Polykristallint kisel ( "polykisel") är ett material som består av små kiselkristalliter . Upptar en mellanposition mellan amorft kisel, som saknar långdistansordning , och enkristallkisel.
Ur teknisk synvinkel är polykristallint kisel den mest kemiskt rena formen av industriellt framställt halvfabrikat kisel som erhålls genom att rena tekniskt kisel med klorid- och fluormetoder och som används för att producera mono- och multikristallint kisel .
För närvarande särskiljs polykisel av "elektronisk" ( halvledarkvalitet ) (dyrare och renare) och polykisel av "solkvalitet" för behoven hos solceller (billigare och innehåller mer föroreningar).
Polykristallint kisel av elektronisk kvalitet används huvudsakligen för att producera cylindriska kristaller för elektronik genom Czochralski och degellösa zonsmältningsmetoderna . Polykristallint kisel av solkvalitet används för att erhålla rektangulära multikristallina block, cylindriska kristaller, wafers för solenergi genom riktad kristallisation , Stepanov , Czochralski . Det används främst vid tillverkning av kristallina och tunnfilmsfotokonverterare baserade på kisel, LCD-skärmar, substrat och tekniska lager av integrerade kretsar. Det mesta av det ultrarena polykislet erhålls från monosilan , på grund av metodens ekonomi.
På 1950-talet bemästrades produktionen av elektronisk kvalitetspolykisel i världen. Produktionen av billigare och smutsigare polykisel av "solar" kvalitet bemästrades mycket senare. I Sovjetunionen fanns det egna produktioner av polykisel av elektronisk kvalitet för behoven hos det militärindustriella komplexet:
Utbyggnaden av solcellsproduktionen i slutet av 90-talet av XX-talet ledde till utarmningen av kiselskrotlager , som drogs ur cirkulationen på grund av otillräcklig renhet i produktionen av elektroniska enheter. Som en följd av detta ökade förbrukningen av polykisel i industrin, vilket under 2000-talet ledde till brist på primära polykiselråvaror för både solceller och elektronikindustrin.
Mot bakgrund av bristen lanserades många stora projekt runt om i världen för att bygga anläggningar för tillverkning av polykisel i både elektronisk och solenergikvalitet.
Som en del av att övervinna bristen i OSS har flera industrier utvecklats:
År 2012 ledde utbrottet av överproduktionskrisen av polykisel till en kollaps i priserna till återbetalningströskeln, vilket ledde till att all polykiselproduktion i OSS stängdes. Inklusive:
För 2014, enligt analytikern inom polykiselområdet Bibishev D.O. , kontrolleras 100 % av produktionskapaciteten av 9 största företag från USA, Japan, Tyskland, Italien, Singapore och Kina. De huvudsakliga produktionsanläggningarna finns i Kina ( Xinjiang står för nästan hälften av världens utbud av polykisel [2] ), Singapore och USA.
Det mesta av det polykristallina kislet i världen produceras i form av cylindriska stavar (för 2009: Ryssland - upp till 140 mm i diameter, utanför CIS - upp till 300 mm i diameter) av grå färg med en grov dendritisk yta. Själva spöna kommer inte alltid till försäljning. Vanligtvis delas stavarna i fragment ("chunk"), som packas i uppmätta (5-10 kg) rena påsar av tjock polyeten. Splittrade stavar har en konkoidal fraktur, liknande sprickor av amorfa material. Ett snitt (slipning) av en polykiselstav studeras vanligtvis i kvalitetskontrollen av det erhållna kiseln och i analysen av förloppet av den tekniska processen.
I mitten av staven finns ett "frö" av mono- eller polykisel. Tidigare erhölls fröna genom att släpa elektronisk kvalitetspolykisel (de så kallade syrgasstavarna) i en atmosfär. Med utvecklingen av tråd- och tejpskärningsteknik började frökristaller erhållas genom längsgående skärning av göt av mono- och polykiselstavar till fyrkantiga stänger (5 × 5, 7 × 7, 10 × 10 mm, etc.). Renheten och följaktligen den elektriska resistiviteten hos fröet har en avgörande inverkan på renheten hos den slutliga polykristallina staven. Detta beror på det faktum att processen för vätereduktion av silaner utförs vid temperaturer på 900–1100°C under lång tid, vilket leder till aktiv diffusion av föroreningar från frökristallen in i materialet som avsätts på fröet. Å andra sidan förhindrar en minskning av innehållet av föroreningar och följaktligen en ökning av fröets elektriska resistivitet både resistiv och högfrekvent uppvärmning av frökristallerna i startfasen av processen, vilket kräver användning av dyrare utrustning som ger betydligt högre spänningar i ändarna av stavarna i början av processen (eller högre elektromagnetisk fältstyrka i kammaren vid användning av högfrekvent uppvärmning).
Från fröet växer tätpackade kristalliter i form av korta nålar med ett tvärsnitt på mindre än 1 mm vinkelrätt mot generatrisen. Vid en hög sedimenteringshastighet börjar polykiselkorn ofta att växa på ett dendritiskt sätt (som "popcorn"); i händelse av ett nödläge i processen kan dendriter till och med bilda skalande skorpor. Kvaliteten och renheten hos sådant polykisel är vanligtvis lägre.
En liten del av polykristallint kisel framställs av monosilan i en fluidiserad (fluidiserad) bädd i form av mörkgrå granulat med en diameter på 0,1 till 8 mm ( MEMS ). Produktion i en fluidiserad bädd är mer fördelaktig på grund av storleksordningar större avsättningsyta och följaktligen mer fullständig förbrukning av reaktionsblandningen; på grund av möjligheten till kontinuerligt uttag från reaktionszonen av partiklar som har nått en viss begränsande storlek. Å andra sidan innehåller sådant kisel en viss mängd amorft material och fina partiklar från reaktorfodret (inklusive de som är belagda med utfällt kisel). På grund av den utvecklade ytan är granulärt kisel lätt förorenat, absorberar mycket vatten och luftgaser. I allmänhet har granulärt kisel en markant lägre renhet än kisel med fast stav och används oftare för den mindre krävande produktionen av solcellskristaller.
Traditionellt erhålls polykristallint kisel från tekniskt kisel genom att omvandla det till flyktiga silaner (monosilaner, klorsilaner, fluorsilaner) med efterföljande separation av silaner, rening av destillationsgas och dess reduktion till kristallint kisel.
Ursprungligen användes klorsilaner vid industriell produktion av polykisel. För 2011 förblir triklorsilanbaserade teknologier dominerande. Fluorsilanteknologierna som ersätter klorsilan anses vara billigare, men mindre miljövänliga.
För att reducera kisel i teknologier som använder triklorsilan används Siemens-processen huvudsakligen: i reaktionsflödet av ånggasblandning av silaner och väte på ytan av kiselstavar (eller smulor i en fluidiserad bädd) uppvärmda till 650–1300 ° C silan reduceras och fritt kisel avsätts. Temperaturregimen för reaktionen beror väsentligt på egenskaperna hos reaktordesignen och tekniken [3] . På grund av stavarnas höga temperatur bäddas de frigjorda kiselatomerna omedelbart in i kristallgittret och bildar kristaller med en dendritisk struktur. De gasformiga produkterna som bildas under reaktionen förs bort av flödet av den oreagerade gas-ångblandningen och kan efter rening och separation återanvändas.
Framställningen av polykisel i Siemens-processen [4] bygger på omvandlingen av kiseltetraklorid till triklorsilan med återanvändning av biprodukten kiselhaltiga ämnen, vilket minskar kostnaderna och eliminerar miljöproblem.
1. Syntes av triklorsilan genom katalytisk lågtemperaturhydrering av kiseltetraklorid3SiCl4 + 2 H2 + Si met. ↔ 4 SiHCl 3
2. Successiv reduktion av kisel på ett substrat2SiHCl 3 ↔ SiH 2 Cl 2 + SiCl 4
2SiH 2 Cl 2 ↔ SiH 3 Cl + SiHCl 3
2SiH 3 Cl ↔ SiH 4 + SiH 2 Cl 2
SiH 4 ↔ Si + 2H 2
Det frigjorda vätet och derivatföreningarna kan återanvändas.
EPC Company Group föreslog EPC-SCHMID-teknologi baserad på disproportionering av klorsilaner, rening och efterföljande pyrolys av monosilan. Enligt försäkringar från utvecklarna [5] [6] ger tekniken en vinst på upp till 30 % i termer av energi- och materialförbrukning jämfört med den traditionella Siemens-processen och ger 80 % utbyte av en lämplig produkt med ytterligare rening av polykisel från bor.
Kända, men ännu inte allmänt använda metoder för att erhålla polykristallint kisel genom den amorfa fasen genom metoderna för hydrolys av silaner, såväl som reduktionen av silaner i plasman av RF- och mikrovågsurladdningar på grund av den lätta kontamineringen och svårigheten att överföra amorfa kisel till den kristallina fasen. Siemens teknologier utvecklas, till exempel, med hjälp av proteiner , polymerer , etc.