Czochralski-metoden

Czochralski-  metoden är en metod för att odla enkristaller genom att dra dem uppåt från den fria ytan av en stor volym av smältan med initieringen av början av kristallisationen genom att bringa en frökristall (eller flera kristaller) med en given struktur och kristallografisk orientering i kontakt med smältans fria yta .

Kan användas för att odla kristaller av kemiska grundämnen och kemiska föreningar som är stabila vid smält-kristallisationstemperaturer .

Metoden är mest känd för att odla enkristallkisel och enkristallgermanium .

Under industriell användning (sedan 1950-talet) har olika modifieringar av Czochralski-metoden utvecklats. Så för att odla profilerade kristaller används en modifiering av Czochralski-metoden, kallad Stepanov-metoden . Modifieringen är mest känd för att odla enkristaller av safir och kisel.

I utländsk litteratur används förkortningen "CZ" (från engelska  CZochralski Zone  - jfr FZ - Float Zone ) för att beteckna material som erhållits med Czochralski-metoden, samt för själva den tekniska processen och utrustning som används för att odla göt genom detta metod . Till exempel: engelska.  "CZ-puller" eller tyska.  "Die Ofen für CZ-Kristallzuechtung" Czochralski odlingsanordning), "CZ-göt" (Czochralski kristall), etc.

Historik

Metoden utvecklades av den polske kemisten Jan Czochralski och användes ursprungligen av honom för att mäta graden av kristallisation av metaller (som tenn , zink , bly ).

Enligt några overifierade rapporter upptäckte Czochralski sin berömda metod 1916 när han av misstag tappade sin penna i en degel av smält tenn. När han tog ut handtaget ur degeln fann han att en tunn tråd av hårt tenn släpade efter dess metallpenna. Genom att ersätta pennspetsen med en mikroskopisk metallbit blev Czochralski övertygad om att den sålunda bildade metalltråden hade en enkristallstruktur . I experiment utförda av Czochralski erhölls enkristaller med en storlek på cirka en millimeter i diameter och upp till 150 cm i längd.

Czochralski beskrev kärnan i sin upptäckt i artikeln "En ny metod för att mäta graden av kristallisation av metaller", publicerad i den tyska tidskriften "Zeitschrift für Physikalische Chemie" (1918) [2] .

År 1950 använde anställda vid det amerikanska företaget Bell Labs Gordon Teal och John Little Czochralski-metoden för att odla enkristaller av högrent germanium , och lade därigenom grunden för användningen av Czochralski-metoden för industriell produktion av enkristaller halvledarkristaller , som på den tiden främst användes för produktion av transistorer .

Metodens egenskaper

Metoden klassificeras som en degel , eftersom behållare tillverkade av material som är resistenta mot smältan och den skyddande atmosfären i installationen används för odling. När man odlar kristaller från en degel, blir smältan förorenad med degelmaterialet (till exempel för kisel som odlas från en kvartsdegel är de huvudsakliga förorenande elementen syre , bor , fosfor , aluminium och järn som finns i kvartsglas ).

Metoden kännetecknas av närvaron av ett stort öppet område av smältan, så att flyktiga komponenter och föroreningar aktivt avdunstar från smältans yta. Följaktligen styrs innehållet av flyktiga legeringskomponenter genom att ändra trycket och/eller sammansättningen av atmosfären i tillväxtenheten. Så, till exempel, från ytan av en kiselsmälta odlad från en kvartsdegel, avdunstar kiselmonoxid  , SiO, som bildas under upplösningen av degelmaterialet, aktivt. Syrekoncentrationen och enhetligheten i dess fördelning i det färdiga götet är viktiga parametrar, så trycket och flödeshastigheten över smältan av den argonskyddande atmosfären, i vilken kiselgöt har odlats sedan 1970-talet, väljs vanligtvis experimentellt och regleras genomgående. hela processen.

För att säkerställa en mer likformig fördelning av temperatur och föroreningar genom smältans volym, roteras groddkristallen och enkristallen som växer på den och degeln med smältan, vanligtvis i motsatta riktningar. Trots detta leder rotationer i ett avsiktligt inhomogent termiskt fält alltid till uppkomsten av en grund spiralformad gänga på ytan av götet. Dessutom, vid ogynnsamma tillväxtförhållanden, förutom spiralskärning, kan själva götet växa på ytan i form av en korkskruv (vevaxel). En liknande bild är med fördelningen av föroreningar: trots rotationen finns det längs kristallisationsfronten alltid ett fixerat område av smältan med varierande tjocklek, där införandet av smältkomponenter i den odlade enkristallen (till exempel föroreningar) är utförs långsamt, enbart på grund av diffusion . Detta orsakar ojämn fördelning av smältans komponenter över götets diameter (tvärsnitt). En ytterligare faktor som påverkar fördelningen av föroreningar över tvärsnittet är stabila och instabila turbulenta virvlar i smältan under tillväxten av göt med stor diameter.

För att implementera metoden krävs en stor volym av smältan, som gradvis minskar när götet växer på grund av bildandet av kristallkroppen. Under tillväxten av en kristall vid kristallisationsfronten trycks en del av komponenterna konstant in i smältan. Smältan utarmas gradvis i komponenter som har en större affinitet för kristallstrukturen hos den odlade kristallen, och anrikas på komponenter som har lägre affinitet under kristalltillväxt.

När koncentrationen av en komponent i smältan ökar, ökar också dess koncentration i kristallen, så fördelningen av komponenter längs götet är ojämn (för kiselkristaller, en ökning av koncentrationerna av kol och dopämnen mot slutet av götet är typiskt). Dessutom, med en minskning av smältans volym, minskar kontaktytan mellan smältan och degelmaterialet, vilket minskar flödet av föroreningar från degeln in i smältan (när det gäller kisel, syre från Degeln går kontinuerligt in i smältan och avdunstar sedan från ytan i form av kiselmonoxid; som ett resultat, på grund av en minskning av kontaktytan mellan smältan och degeln, minskar syrekoncentrationen i götet från början av götet till dess ände).

Att odla en kristall kommer från den fria ytan av smältan, är inte begränsad till behållarens väggar (degeln), så kristallerna som erhålls med Czochralski-metoden är mindre stressade än kristaller som erhålls med andra degelmetoder. Kristallens form är nära cylindrisk, men i det här fallet uppstår förvrängningar, vilka bestäms av de termiska tillväxtförhållandena, draghastigheten, kristallstrukturen och den kristallografiska orienteringen av det odlade götet. Sålunda har dislokationsfria kiselgöt som odlats i [111]-riktningen alltid en uttalad facettering, det vill säga att det vanligtvis bildas en klar yta på cylindern, som om ett segment upp till 1/6 av götdiametern skärs av från cylindern, och två suddiga ytor, som om ett segment på några millimeter högt var avskuret från en cylinder. Dislokationsfria kiselgöt som odlats i [100]-riktningen tenderar att få en uttalad kvadratisk fasadering under betydande underkylning, och en minskning av draghastigheten bidrar till manifestationen av faceteringen. En alltför stor ökning av draghastigheten och/eller underkylning av smältan resulterar ofta i att götet blir mer eller mindre spiralformigt (vridning).

Initieringen av tillväxtprocessen utförs genom att införa en ympkristall med den erforderliga strukturen och kristallografiska orienteringen i smältan. När fröet väts av smältan, på grund av ytspänning i vätskan, bildas först ett tunt lager av orörlig smälta på ytan av frökristallen. Atomerna i detta lager radas upp i ett ordnat kvasikristallint gitter som fortsätter frökristallens kristallgitter. Således får det odlade götet samma kristallstruktur som den ursprungliga frökristallen.

Metodsteg

  1. En batchladdning förbereds och placeras i en behållare (degel). När det gäller stora prover (tiotals och hundratals kilogram) försöker de bilda ett prov från små bitar (från 10 till 50 mm ) för att utesluta förstörelse av behållaren och stänkning av en del av smältan: under smältning, de fasta bitarna som finns kvar i den övre delen av provet vid någon tidpunkt börjar sjunka och falla ner i smältan. Bildandet av ett prov från mindre fraktioner av provet är opraktisk, eftersom partiklarna kan sintra, innan de når smälttemperaturen, och bilda en massiv kropp. Smältningen av finmalda flerkomponentprover kan vara särskilt osäker, eftersom vidhäftningar kan bildas i partiklarnas kontaktzoner.
  2. Vid behov skapas en atmosfär med nödvändiga parametrar i installationen (för enkristallkisel är detta en neutral argonatmosfär med ett tryck på högst 30 Torr ).
  3. Batchladdningen smälts medan energitillförseln sker huvudsakligen från botten och från behållarens sidor. Detta beror på att när provet smälts uppifrån och ner kommer det smälta materialet att rinna ner och kristallisera på en kallare laddning med risk för förstörelse av behållarens väggar.
  4. Läget för smältnivån i förhållande till värmaren är inställt så att de nödvändiga förutsättningarna skapas för början av kristallisation uteslutande i mitten av smältan nära dess yta. Strängt taget har den klassiska Czochralski-metoden, tillämpad på tillväxten av kiselgöt med en diameter på mer än 50 mm, en annan zon av lokal överkylning nära kontaktzonen av tre faser (smältdegel-atmosfär), dock i frånvaro av fröcentra, börjar inte kristallisering i detta område. I detta fall uppstår kvasistationära förhållanden i tillväxtenheten (bestäms av utformningen av den termiska enheten) med en viss gradient av temperaturfältet, vilket säkerställer uppkomsten och upprätthållandet av stabila laminära smältflöden. Det noteras att på kristaller med stora diametrar, förutom laminära blandningsflöden i smältvolymen, bildas dessutom ett udda antal turbulenta virvlar nära kristallisationsfronten, vilka är ansvariga för den ojämna fördelningen av föroreningar i bildningszonen. I framtiden tillhandahålls de nödvändiga förhållandena huvudsakligen genom att upprätthålla en konstant position av smältnivån i förhållande till värmaren.
  5. Systemet hålls i detta tillstånd för att stabilisera flödena och fördela temperaturen i systemet. För kisel kan exponeringstiden enligt olika källor vara från 15 minuter till flera timmar. Exponering kan utföras både passivt (faktisk exponering) och aktivt - åtföljd av en aktiv förändring av regimens parametrar för processen.
  6. En stel eller flexibel suspension (beroende på utrustningstillverkaren) med en frökristall med den erforderliga strukturen och orienteringen fäst vid den sänks ner, frökristallen bringas i kontakt med smältytan och hålls där för att värma och smälta kontaktzonen . Om kontaktzonen inte var helt smält innan tillväxten började, är det för det första möjligt att få en kristall med en felaktig struktur eller orientering, och i framtiden kan en fraktur uppstå längs en undersmält plats och götet kan falla ner i smältan.
  7. Frökristallen dras upp i den kalla zonen. Under ritningen bildas först en cylinder med en diameter på flera millimeter, som är en fortsättning på frökristallen, vilket är särskilt viktigt när man odlar dislokationsfria kristaller. Diametern på killen kan vara oförändrad i längd, även om vissa tillverkare gör den stegrad. De försöker göra diametern på den sista delen av primercylindern så liten som möjligt (med hänsyn till dess draghållfasthet och de tillgängliga möjligheterna att korrigera en liten diameter). Längden på cylindern för kristaller av olika material, med olika krav på struktur och orientering, kan variera från några millimeter till flera hundra millimeter.
  8. Sedan, genom att minska temperaturen och dragningshastigheten, ökas primercylinderns diameter till önskat värde, varefter cylindern dras till största möjliga längd. Detta möjliggör att ett visst lager av smältan lämnas för slutoperationerna av tillväxtprocessen. När det gäller att dra kristaller med stor vikt, bildar vissa tillverkare förtjockningar i den övre delen av kristallen, avsedda för drift av stödjande enheter. Sådana anordningar är vanligtvis monterade på tillväxtuppsättningar med en stel suspension av frökristallen.
  9. Innan processen är avslutad, på grund av en ökning av smälttemperaturen och på grund av en lätt ökning av draghastigheten, minskas kristalldiametern gradvis (längden på den formade konen för kiselgöt med en diameter på mer än 300 mm och mer kan nå 2 diametrar).
  10. Efter fullbordandet av konen och uttömningen av smältresterna separeras götet från smältan och götet kyls gradvis till en förutbestämd temperatur under vissa förhållanden.

Alla regimparametrar för vart och ett av stegen i processen är som regel en viss tillverkares know-how.

Metodändringar

Flera modifieringar av metoden har utvecklats.

  1. Czochralski-metoden med en flytande degel. Syftet med metoden är att erhålla en jämnare fördelning av föroreningar längs kristallens längd och tvärsnitt på grund av den kontrollerade tillförseln av föroreningar från den yttre delen av smältan. Det finns många storlekar och utföranden av flytande deglar, inklusive de som skyddas av patent. Strukturellt implementeras metoden genom att införa en mindre degel i huvuddegeln med smältan, som frigör en liten volym av smältan, från vilken målkristallen växer. Smältans lilla volym kommunicerar med smältans huvudvolym på ett sådant sätt att man säkerställer inflödet av ytterligare delar av smältan utifrån istället för de som används för att bilda målkristallen, samtidigt som båda volymerna blandas och följaktligen, en förändring i de stabiliserade koncentrationerna av föroreningar i den lilla volymen bör uteslutas.
  2. Fed-up Czochralski-metoden. Syftet med metoden är att öka produktiviteten hos växande installationer på grund av den kontinuerliga påfyllningen av smältvolymen som förbrukas för bildandet av målkristallens kropp. Det finns två huvudsakliga hårdvaruimplementationer av metoden: matning genom gradvis smältning i degelns perifera område (eller utanför den flytande degeln) av en polykristallin stav; sminkmatning utanför den flytande degeln av granulärt eller krossat polykristallint kisel. På vägen gör metoden det möjligt att uppnå en jämnare fördelning av föroreningar längs kristallens längd.
  3. Czochralski-metoden med mellanbelastningar. Målet med metoden är att öka produktiviteten hos växande växter och minska kostnaderna genom att återanvända behållare (deglar) och genom att minska tiden för underhåll mellan processer, tätning och skapande av en skyddande atmosfär. Kärnan i metoden: färdiga kristaller avlägsnas från installationen med hjälp av låsanordningar, och istället för dem hälls nästa del av laddningen i degeln för att smälta och växa nästa göt.
  4. Czochralski-metoden med en piedestal. Kärnan i metoden: ett platt värmeelement införs i smältan i ett lämpligt foder, utrustat med temperatursensorer fördelade över elementets yta. Elementet införs i smältan till ett djup av 15-30 mm i den zon där götet kommer att växa. Under tillväxten kontrolleras temperaturfördelningen över elementets yta och ström tillförs värmeelementets motsvarande zoner för att säkerställa "korrekt" temperaturfördelning nära kristallisationsfronten. Metoden gör det möjligt att minska sannolikheten för kristalltillväxtstörningar, men förorenar dessutom kristallen med fodermaterialet och jämnar ut fördelningen av föroreningar över kristalltvärsnittet.

Jämförelse med andra metoder

Kristaller av vissa material framställda med Czochralski-metoden kan inte erhållas med smältningsmetoden för degellösa zoner och vice versa. Vissa material kan erhållas på båda sätten.

När det gäller kisel är ett göt som erhålls med zonsmältningsmetoden vanligtvis betydligt överlägsen i renhet än en liknande som erhålls med Czochralski-metoden, men kristallerna som erhålls genom zonsmältning har mindre diametrar, högre produktionskostnader, en annan fördelning och innehåll av legeringar och andra föroreningar som är väsentliga för efterföljande tekniska cykler.

Anteckningar

  1. ↑ Avbildade stadier (från vänster till höger): smältning av polykisel, ympning, start av enkristalltillväxt, enkristalldragningsprocess, slutet av tillväxt
  2. ↑ J. Czochralski . "Ein neues Verfahren zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit der Metalle" [En ny metod för mätning av metallers kristallisationshastighet], Zeitschrift für Physikalische Chemie, 92 (1918), 219-221.

Litteratur

På ryska På engelska

Länkar