Eliminering enligt Hoffmann

Eliminering enligt Hoffmann är en nedbrytningsreaktion av hydroxider av kvartära ammoniumsalter, i vars alkylsubstituenter det finns en väteatom i β-positionen till ammoniumkvävet, med bildning av alkener , tertiära aminer och vatten.

Reaktionen upptäcktes av August Hoffmann [1] , som använde uttömmande metylering med ytterligare nedbrytning av hydroxiderna av deras kvartära ammoniumsalter som en metod för att studera deras struktur.

Reaktionsmekanism

Reaktionen fortskrider enligt mekanismen för bimolekylär eliminering av E2 och är regioselektiv: i det första steget av reaktionen spjälkas protonen av från den minst substituerade och därför steriskt mest tillgängliga β-kolatomen, varefter aminen är splittras, d.v.s. eliminering fortskrider på ett sådant sätt att den minst substituerade alkenen bildas ( Hoffmanns regel ):

Steriska faktorer styr också stereokemin av amineliminering, och bestämmer förhållandet mellan konkurrerande processer för syn- och anti - eliminering i olika konformationer av ammoniumsalter, medan cis -alkener bildas huvudsakligen som ett resultat av anti - eliminering (konformation till höger) , och trans -alkener - under syn - eliminering (konformation i mitten):

Tillämplighet och ändringar

I den klassiska Hoffmann-versionen utförs en uttömmande metylering av aminen med metyljodid, varefter tetraalkylammoniumjodid omvandlas till hydroxid genom behandling med silveroxid i en vattenhaltig eller vattenhaltig alkohollösning, varefter tetraalkylammoniumhydroxid sönderdelas genom avdunstning av dess lösning till 100-150 ° C. Indunstning utförs ofta under reducerat tryck, vilket driver bort den resulterande alkenen [2] :

När man utför sönderdelningen i en blandning av dimetylsulfoxid och tetrahydrofuran kan reaktionstemperaturen sänkas till rumstemperatur.

Kvartära ammoniumsalter med heterosubstituenter i β-position till ammoniumgruppen ingår också i reaktionen; till exempel, Hoffmann eliminering av kvartära salter av etrar av etanolamin används som en preparativ metod för syntes av vinyletrar [3] :

{\mathsf {[PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}N^{+}Me_{3}]OH^{-}\högerpil PhCH_{2}OCH{\text{=}}CH_ {2}+Mig_{3}N+H_{2}O}}

De elektronbortdragande substituenterna vid β-kolatomen, som ökar dess CH-surhet, underlättar elimineringen av aminen och bildningen av en alken ; bildningen av 1,3-diener:

{\mathsf {[RCH_{2}CH{\text{=}}CH{\text{-}}CHR{\text{-}}N^{+}(CH_{3})_{3 }]OH^{-}\högerpil RCH{\text{=}}CH{\text{-}}CH{\text{=}}CHR+(CH_{3})_{3}N+H_{2} O}}

Alkysulfoniumsalter genomgår också en spjälkning som liknar Hoffmanns, reaktionen fortskrider också enligt E2-mekanismen, och, som i fallet med ammoniumsalter, följer bildningen av alkener Hoffmanns regel:

{\mathsf {R_{2}S^{+}CH_{2}CHR_{2}+RO^{-}\högerpil H_{2}C{\text{=}}CR_{2}+R_ {2}S+ROH}}

Se även

Klara eliminering
Emde klyvning

Anteckningar

↑ Beiträge zur Kenntniss der fluchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 78, Issue 3, Date: 1851 , Pages: 253-286 Aug. Wilh. von Hofmann doi : 10.1002/jlac.18510780302
↑ Arthur C. Cope, Robert D. Bach . trans -cyklookten. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, s. 315 (1973); Vol. 49, sid 39 (1969). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 9 april 2012. Arkiverad från originalet 15 januari 2011. (obestämd)
↑ Carl Kaiser, Joseph Weinstock . Alkener via hofmann-eliminering: användning av jonbytarharts för framställning av kvaternära ammoniumhydroxider: difenylmetylvinyleter. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, sid. 552 (1988); Vol. 55, sid 3 (1976). (inte tillgänglig länk) . Tillträdesdatum: 14 maj 2013. Arkiverad från originalet 24 oktober 2005. (obestämd)