Kashis regel är en empirisk regel inom fotokemi, enligt vilken för organiska molekyler i en kondenserad fas (i en kristall , glas eller vätska , såväl som i lösning), sker fotonemission ( luminescens ) alltid från den lägsta exciterade nivån av en given mångfald . Uppkallad efter den amerikanske spektroskopisten och kemisten Michael Kashi , som föreslog denna regel 1950 [1] [2] .
Denna regel gäller för emissionsspektra för molekyler i ett exciterat tillstånd. Genom att absorbera en foton kan en elektron belägen på huvudenerginivån (betecknad som S 0 i fallet med ett singletttillstånd ), beroende på våglängden för det absorberade ljuskvantumet, bli exciterad och flytta till en av de högre energinivåerna (betecknas som Sn , där n > 0). Men enligt Kashis regel kan fotonemission (i fallet med S - nivån, betecknad som fluorescens) endast ske från den lägsta exciterade energinivån S 1 . Eftersom endast en energinivå är involverad i fluorescensprocessen kan denna regel omformuleras till ett ekvivalent uttalande att formen på fluorescensspektrumet inte beror på våglängden hos det exciterande ljuset [3] .
Således, med strålning utan en förändring i multiplicitet (fluorescens), kan endast övergången S 1 → S 0 observeras , och med strålning med en förändring i multiplicitet (fosforescens), endast T 1 → S 0 (kvintetter, septetter och högre ) tillstånd, som regel, beaktas inte, eftersom det finns mycket få fall där de kan observeras överhuvudtaget i den kondenserade fasen, i motsats till gasen [K 1] ). I detta fall kan den omvända processen, absorptionen av ljus, ske som en övergång till vilket som helst exciterat tillstånd. Denna regel har ingen teoretisk motivering och återspeglar helt enkelt det faktum att hastigheten för icke-strålningsövergångar från höga energinivåer (S 2 , S 3 T 2 , T 3 ) till den lägsta vibrationssubnivån (vibrationskvantumtal v = 0) av tillstånd S 1 eller Ti är så hög jämfört med hastigheten för strålningsövergångar från dessa övre tillstånd att strålning endast sker från den lägre vibrationssubnivån av elektroniska energinivåer Si eller Ti .
Mekanismen för regeln förklaras av Franck-Condon-principen för oscillerande övergångar. För ett par energinivåer med olika vibrations- och elektroniska kvanttal, bestämmer Franck-Condon-faktorn graden av vågfunktionsöverlappning . Ju större graden av överlappning är, desto snabbare kan molekylen gå från ett exciterat till ett oexciterat tillstånd. Överlappningen mellan ett par nivåer är maximal när vibrationsnivåerna är nära i sina energier. Detta händer under övergången mellan två vibrationsfria nivåer (deras kvantvibrationstal v är lika med noll). I de flesta molekyler ligger de vibrationsfria undernivåerna av energinivåerna nära varandra, så att en exciterad molekyl snabbt flyttar till den lägsta exciterade nivån S 1 , och förlorar energi genom intern omvandling , innan den har en chans att fluorescera. Energiskillnaden mellan S 1 och S 0 är dock mycket större, så att molekylen hinner fluorescera [4] [5] .
Det finns flera undantag från Kashis regel. Brott mot regeln observeras när det finns ett stort energigap mellan två nivåer. Azulene är ett exempel : den klassiska förklaringen till detta fenomen är att S 1- och S 2 -nivåerna är tillräckligt långt ifrån varandra för att fluorescens är möjlig här. Som ett resultat kommer det mesta av fluorescensen från S 2 - nivån [4] [5] . Ny forskning ställer dock tvivel på denna förklaring. Enligt nya data sker det mesta av fluorescensen med S 2 eftersom strukturen för S 1- och S 0 -nivåerna skiljer sig från den i vanliga molekyler, som ett resultat av vilket elektronen snabbt kan flytta från S 1- till S 0- nivån , förlora energi på ett icke-strålande sätt genom intern omvandling .
Som en konsekvens av Kashis regel kan man överväga Vavilovs lag , som säger att kvantutbytet av luminescens som helhet inte beror på våglängden hos det exciterande ljuset upp till en viss begränsande våglängd [4] [6] . Detta beteende är en konsekvens av tendensen som indikeras av Kashas regel för exciterade molekyler att övergå till det initiala tillståndet på ett övervägande icke-strålande sätt. Det finns också undantag från denna regel, till exempel bensenångor [4] .