Born-Oppenheimer uppskattning

Born-Oppenheimer-approximationen är en variant av den adiabatiska approximationen av Schrödinger-ekvationen i kvantmekaniken , en metod för att analysera molekylära system, som består i att isolera och separat beskriva atomkärnor och elektroner i systemet , för vilka de karakteristiska tillståndstiderna förändras. är väldigt olika.

Kärnans massa överstiger avsevärt elektronens massa, vilket resulterar i att kärnans hastighet är liten i förhållande till elektronernas hastighet. Som ett resultat bildar långsamt rörliga kärnor ett elektrostatiskt fält där elektroner rör sig med en mycket högre hastighet och har tid att omedelbart anpassa sig till alla förändringar i kärnornas koordinater. Därför anses kärnorna i approximationen vara fixerade och endast elektronernas rörelse beaktas. På kvantmekanikens språk är detta ekvivalent med antagandet att en molekyls totala vågfunktion kan uttryckas som produkten av elektroniska och nukleära funktioner:

$\Psi (r,R)=\Psi _{{el}}(r,R)\ gånger \Psi _{{nuc}}(R),$

(ett)

var är koordinaterna för elektronerna och är kärnorna. Born-Oppenheimer-approximationen är väsentlig för kvantkemin . I denna approximation är den totala energin för en molekyl summan av den elektroniska energin beräknad för en fast konfiguration av kärnorna och kärnornas vibrationsrotationsenergi: $r$ $R$

$\mathrm{E} =\mathrm{E} _{{el}}+\mathrm{E} _{{nuc}}$

(2)

Tillämpningsmotiv

Schrödinger-ekvationen för en molekyl med N kärnor och n elektroner och en approximationsvågfunktion har formen

$(-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\ gånger \sum _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha } ))}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\ gånger \summa _{{i =1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{ V_{{el,el}}})\ gånger$

\ \times \Psi _{{el}}(r,R)\times \Psi _{{nuc}}(R)=\mathrm{E} \times \Psi _{{el}}(r,R) \times \Psi _{{nuc}}(R)

(3)

$\hbar$ är Dirac-konstanten ( ); är kärnornas repulsionsenergi; är energin för attraktion av elektroner till kärnor; är elektronavstötningsenergin. $h/2\pi$ $V_{{nuc,nuc}}$ $V_{{nuc,el}}$ $V_{{el,el}}$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{e}}}}\ gånger \sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{ {2}}}+{V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}}=H_{{el}}

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\ gånger \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }} }}{\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}}}=H_{{nuc}}

En elektronisk funktion definieras som en operatörs egen funktion : $\Psi _{{el}}(r,R)$ $Han Jag}}$

$H_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)=E_{{el}}\Psi _{{el}}(r,R)$ ,

(fyra)

var är den elektroniska energin som beror på rörelsen av n elektroner i fältet av N kärnor i molekylen, plus interaktionsenergin mellan kärnorna . Kvantiteten kallas den adiabatiska elektrontermen för molekylen eller adiabatisk potential . $Ål}}$ $V_{{nuc,nuc}}$ $Ål}}$

Givet att

\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}^ {{2}}\Psi _{{nuc}}+2\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}+ \Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{el}}

;

\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{i}}^{{ 2}}\Psi _{{el}}

Ekvation 3 tar formen:

$(-\hbar ^{2}\ gånger \summa _{{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_({\alpha }}}}\triangledown _{{\ alpha }}\Psi _{{el}}\triangledown _{{\alpha }}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\times \sum _ {{\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1}{M_{{\alpha }}}}\Psi _{{nuc}}\triangledown _{{\alpha }}^{ {2}}\Psi _{{el}}})-$

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{{ e}}}}\Psi _{{nuc}}\sum _{{i=1}}^{{n}}{\triangledown _{{i}}^{{2}}\Psi _{{el }}}+

\ +({V_{{nuc,nuc}}}+{V_{{nuc,el}}}+{V_{{el,el}}})\ gånger \Psi _{{el}}\Psi _{ {nuc}}=\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}

(5)

Om vi försummar uttrycket inom de första parenteserna får vi ekvationen:

-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\Psi _{{el}}\times \sum _({\alpha =1}}^{{N}}{{\frac {1} {M_{{\alpha }}}}\triangledown _{{\alpha }}^{{2}}\Psi _{{nuc}}}+\Psi _{{nuc}}\mathrm{E} _{ {el}}\Psi _{{el}}-\mathrm{E} \Psi _{{el}}\Psi _{{nuc}}=0

Genom att dividera alla termer i denna ekvation med och ta hänsyn till 4, erhålls en ekvation för att bestämma : $\Psi _{{el}}$ $\Psi _{{nuc}}$

{\displaystyle (H_{nuc}+\mathrm {E} _{el})\Psi _{nuc}=\mathrm {E} _{nuc}\Psi _{nuc))

Försummelsen av parenteser i ekvation 5 innebär att elektronvågsfunktionen måste vara en så långsamt varierande funktion av kärnkoordinaterna R att dess första och andra derivator med avseende på dessa koordinater kan försummas. M. Born och R. Oppenheimer 1927 visade för första gången att elektroniska vågfunktioner vanligtvis följer detta villkor med den grad av noggrannhet som krävs. $\Psi _{{el}}$

För fallet med stabila polyatomära molekyler finns det ett enkelt kriterium för tillämpligheten av B.-O.

${\frac {h\nu }{\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}-\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}}}\ll 1$ ,

(6)

där är den största av frekvenserna för små oscillationer av kärnor nära jämviktspunkten, och är energierna för två angränsande elektroniska tillstånd. Kriterium 6 är vanligtvis uppfyllt för många molekyler, vilket gör att beräkningar av molekylers fysikaliska egenskaper baserade på B.-O.-approximationen gör det möjligt att få data som stämmer väl överens med experimentella resultat. Felet som introduceras när man använder denna approximation är mycket mindre än de fel som introduceras av andra approximationer. Detta gör det möjligt att begränsa sig till att bara lösa en elektronisk ekvation 4. Korrigeringarna för exciterade elektroniska tillstånd är mer betydande, men vanligtvis kan de också försummas i jämförelse med de felaktigheter som beror på den ungefärliga lösningen av den elektroniska Schrödinger-ekvationen 4. $\nu$ $\mathrm{E} _{{n}}^{{el}}$ $\mathrm{E} _{{m}}^{{el}}$

Källor

Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Struktur av molekyler.
Encyclopedia på webbplatsen [www.xumuk.ru/encyklopedia/].