Multiferroics eller ferromagnetics är material i vilka två eller flera typer av "ferro"-ordning samexisterar samtidigt: ferromagnetisk (eng. ferro magnetic ), ferroelektrisk (eng. ferro electric ) och ferroelasticitet (eng. ferro elastic ).
Det första antagandet om möjligheten av samexistens av magnetisk och elektrisk ordning i en kristall gjordes av Pierre Curie [1] , som teoretiskt visade att i kristaller med en viss symmetri kan magnetisk och elektrisk ordning existera samtidigt.
Experimentellt upptäcktes sådana föreningar i mitten av 1900-talet och kallades ferromagnetik. 1958, en grupp Leningrad-fysiker under ledning av G. A. Smolensky vid Fysisk-tekniska institutet. AF Ioffe upptäckte ett antal ferroelektriska ämnen med en perovskitstruktur och ett betydande innehåll av järnjoner . Den senare omständigheten gav anledning att hoppas att dessa föreningar kan vara ferroelektriska och ferro(antiferro)magneter samtidigt. 1961 erhölls det första provet av en Pb (Fe 2/3 W 1/3 ) O 3 polykristall , som kombinerade de ferroelektriska och antiferromagnetiska ordningarna. [2] . Namnet "multiferroics" fixades efter en recensionsartikel av Hans Schmidt med motsvarande titel [3] . Det är värt att notera att om termen "ferromagneter" betydde samexistensen av ferro(antiferro-)magnetiska och ferroelektriska ordrar, så är termen "multiferroics" i princip mer allmän och betyder samexistensen av två "ferro"-ordningar ( till exempel ferroelasticitet). Men begreppet "multiferroics" används ofta i en snävare mening, identisk med innebörden av termen "ferromagnetics". Under lång tid var multiferroics ett smalt och inte särskilt populärt forskningsområde, men sedan början av 2000-talet har intresset för dem ökat avsevärt.
I multiferroics, förutom egenskaperna som är karakteristiska för varje typ av beställning separat ( spontan magnetisering , magnetostriktion , spontan polarisation och piezoelektrisk effekt ), finns det egenskaper som är associerade med interaktionen mellan de elektriska och magnetiska delsystemen:
De mest lovande kandidaterna för multiferroics är perovskiter . Bland dem finns det många magnetiska material, dessutom har klassisk ferroelektrisk (till exempel BaTiO3 eller (PbZr)TiO3 ) en sådan struktur. Det finns dock få multiferroics med perovskitstrukturen. Anledningen är följande: traditionell ferroelektrik innehåller övergångsmetalljoner med tomma d-skal (som Ti 4+ i BaTiO 3 ). Tomma "d-0" tillstånd används för att skapa en stark kovalent bindning med omgivande syrejoner . Vid låga temperaturer är det mer fördelaktigt för övergångsmetalljonen att flytta sig från oktaederns centrum till ett av syrgaserna och bilda en stark bindning med den än att bibehålla en svag bindning med alla syrgaser samtidigt. På grund av denna förskjutning inträffar ferroelektrisk ordning. För uppkomsten av magnetism är det nödvändigt att oparade elektroner finns på d-skalen .
Om mekanismen för förekomsten av ferro- eller antiferromagnetisk ordning är densamma för alla magneter och är associerad med utbyte av elektroner i d och f orbitaler , då kan mekanismerna för uppkomsten av ferroelektrisk ordning för olika multiferroics vara helt olika. I detta avseende kan vi prata om olika typer av multiferroics [4] . Det finns två huvudtyper av multiferroics:
Magnetism och ferroelektricitet uppstår oberoende av varandra.
Multiferroics av den första typen har studerats längre, och fler av dem har upptäckts. För dem är den magnetiska beställningstemperaturen lägre än den elektriska beställningstemperaturen. Polarisationsvärdet är ganska högt (~10-100 mC/cm 2 ). Relationen mellan de två typerna av beställning är dock svag.
Nedan finns några mekanismer för uppkomsten av ferroelektrisk ordning i typ I multiferroics.
Man kan helt enkelt blanda system med magnetiska joner och joner med tomma d-skal. Smolensky och hans grupp följde denna väg och erhöll ett antal multiferroics (Pb(Fe 2/3 W 1/3 )O 3 , Pb(Fe 1/2 Nb1 /2 )O 3 , Pb(Co 1/2 W 1/ 2 )O 3 ), som var ferroelektriska och antiferromagneter på samma gång.
I vissa perovskiter är A-jonen, snarare än övergångsmetalljonen, ansvarig för den ferroelektriska ordningen. Detta händer till exempel i BiFeO 3 , BiMnO 3 eller PbVO 3 , som har Bi 3+ eller Pb 2+ som A-joner i sin struktur . De har två 6s 2 elektroner, kallade ett enda par, som inte deltar i bildandet av en kemisk bindning. Vid beställning av dessa omättade bindningar sker en övergång till det ferroelektriska tillståndet.
Principen för uppkomsten av ferroelektricitet på grund av laddningsordning förklaras i bilden till höger.
(a) visar en homogen kedja av atomer, som alla är ekvivalenta och elektriskt neutrala. På (b) visas en kedja av motsatt laddade joner, det vill säga en laddning uppträdde vid noderna. En sådan ordning bryter inte mot den omvända symmetrin, så att systemet som helhet inte har ett dipolmoment.
När systemet dimeriseras kan situationen som avbildas i (c) inträffa. Noderna förblir ekvivalenta, men bindningarna mellan noderna är inte desamma: vissa är starkare, andra är svagare, det vill säga fördelningen av elektrondensitet är ojämn. Ett dipolmoment uppstår mellan bindningar med olika laddningsvärden och laddningsordning på bindningarna realiseras. Den omvända symmetrin bryts dock inte och systemet förblir opolärt.
Fallet med samexistens av avgiftsbeställning på platser och vid obligationer skildras i (d). Nu i kedjan finns motsatt riktade dipoler av olika storlekar. Den omvända symmetrin bryts, som ett resultat av vilket systemet blir ferroelektriskt.
Uppkomsten av ferroelektrisk ordning är en konsekvens av förekomsten av magnetisk ordning.
Multiferroics av den andra typen kännetecknas av låga beställningstemperaturer. Eftersom ferroelektricitet uppstår på grund av magnetisk ordning, är den ferroelektriska övergångstemperaturen alltid lägre än den magnetiska övergångstemperaturen. Polarisationsvärdet är lågt (~10 −2 mC /cm2 ). Sambandet mellan de två typerna av beställning är starkt.
För uppkomsten av en ferroelektrisk ordning i kolinjära magneter krävs närvaron av icke-ekvivalenta magnetiska joner med olika laddningar. Dessa kan vara joner av olika övergångsmetaller eller joner av samma grundämne, men med olika valens. Den magnetiska strukturen är omvänt symmetrisk och likaså laddningsstrukturen, men deras symmetricentrum är olika. Således förlorar systemet som helhet ett element av symmetri och kan bli ferroelektriskt.
För närvarande finns det två teorier i litteraturen som förklarar uppkomsten av ferroelektricitet i icke-kollinjära magneter [5]
Den ena [6] förklarar uppkomsten av polarisering genom ett frustrerat magnetiskt tillstånd. När två typer av utbytesinteraktion konkurrerar, etableras en spinndensitetsvåg av en viss typ. Så länge denna våg är omvänt symmetrisk, finns det ingen polarisering. Med en ytterligare temperaturminskning minskar vågens symmetri och polarisationen får ett värde som inte är noll.
En annan modell [7] antar att ferroelektrisk ordning i multiferroics av detta slag uppstår på grund av Dzyaloshinskii-Moriya-interaktionen .
För många antiferromagneter är egenskaperna hos kristallstrukturen sådana att atomer som hör till subgitter med motsatt riktade magnetiseringar är i inte riktigt ekvivalenta kristallografiska positioner. Av denna anledning kan de magnetiska anisotropikrafterna som är ansvariga för orienteringen av de magnetiska momenten i förhållande till de kristallografiska axlarna visa sig vara olika för dessa atomer. Som ett resultat kommer subgittermagnetiseringarna att bli icke-kollinjära, deras exakta ömsesidiga kompensation kommer att kränkas och en liten spontan magnetisering kommer att uppstå. Fenomenet med uppkomsten av denna spontana magnetisering kallades svag ferromagnetism. Dess teoretiska beskrivning gavs av Dzyaloshinsky och kompletterades sedan, så den typ av anisotropisk interaktion i en antiferromagnet, som leder till uppkomsten av svag ferromagnetism, kallas Dzyaloshinsky-Moriya-effekten [8] .
Kända icke-kollinjära multiferroics av den andra typen är manganiter .
Som ett resultat av Dzyaloshinskii-Moriya-effekten förskjuts O-joner som ligger mellan Mn-joner. Det visar sig att i spiraltillståndet förskjuter interaktionen Dzyaloshinskii-Moriya alla syre i en riktning, vinkelrätt mot spinnkedjan. Eftersom syrejonerna är negativt laddade och manganjonerna som bildar spinnkedjan är positivt laddade, uppstår elektrisk polarisering.