Eschenmoser salt | |
---|---|
Allmän | |
Systematiskt namn |
Dimetylmetylidenammoniumjodid |
Traditionella namn | Eschenmoser salt |
Chem. formel | C3H8NI _ _ _ _ |
Råtta. formel | H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 I - |
Fysikaliska egenskaper | |
stat | färglösa kristaller |
Molar massa | 185,01 g/ mol |
Termiska egenskaper | |
Temperatur | |
• smältning | 116°C |
Klassificering | |
Reg. CAS-nummer | 33797-51-2 |
PubChem | 2724133 |
Reg. EINECS-nummer | 251-680-2 |
LEDER | C[N+](C)=C.[I-] |
InChI | InChI=1S/C3H8N.HI/c1-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M |
ChemSpider | 2006292 |
Säkerhet | |
Riskfraser (R) | R36/37/38 |
Säkerhetsfraser (S) | S26 , S36 |
NFPA 704 |
![]() |
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges. |
Eschenmosers salt - dimetylmetylidenammoniumjodid, färglösa hygroskopiska kristaller, sönderfallande med vatten. Infördes i syntetisk praxis av Albert Eschenmoser som ett reagens för dimetylaminometylering av C-nukleofiler av typen av Mannich-reaktionen [1] .
Strukturen för dimetylmetylidenammoniumkatjonen i Eschenmoser-saltet kan beskrivas med två resonansstrukturer:
H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 H 2 C + -N (CH 3 ) 2På grund av dimetylaminogruppens höga π-donoritet ger den kanoniska iminiumstrukturen det maximala bidraget, dock är dubbelbindningen starkt polariserad och kolatomen är ett starkt elektrofilt centrum - iminiumgruppen i Eschenmoser-saltet är en heteroanalog av den protonationsaktiverade karbonylgruppen av aldehyder .
Dimetylmetylidenammoniumkatjon är en mellanprodukt i Mannich-aminometylering, i detta fall bildas den i reaktionsblandningen under interaktionen av formaldehyd och dimetylamin under sura förhållanden:
CH 2 \u003d O + HN (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 + H + H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 + H 2 OAnvändningen av Eschenmoser-saltet tar bort dessa begränsningar av den klassiska versionen av Mannich-reaktionen och tillåter diaminometylering att utföras under icke sura och vattenfria förhållanden, till exempel när de interagerar med organolitiumföreningar:
BuLi + H2C = N + ( CH3 ) 2I - BuCH2N ( CH3 ) 2 + LiIEschenmosers salt användes mest i syntesen av naturliga föreningar som en metod för aminometylering av enoler bildade in situ och silylerade enolestrar:
XCOCH2R + B - O - XC=CHR + BH O - XC=CHR + H2C = N + ( CH3 ) 2XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 X = R, H, B = basmed ytterligare omvandling av de resulterande Mannich-baserna till a-metylenkarbonylföreningar genom metylering och deras Hoffmann-klyvning :
XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 + CH3I XCOCHR - CH2N + ( CH3 ) 3I - _ XCOCHR-CH2N + ( CH3 ) 3I - + B - XCOC ( R)= CH2Denna sekvens av reaktioner användes i synnerhet för att införa metylenfragmentet i a-positionen med avseende på aldehydgruppen vid syntesen av brevetoxiner A [2] och B [3] .
Eschenmosers salt kan också användas för aminometylering av enaminer , så den första syntetiska användningen av detta salt, som beskrevs av Eschenmoser, var just dimetylaminometyleringen av enaminfragmentet i corrinkärnan i syntesen av cyanokobalamin [1] .