Eschenmoser salt

Eschenmoser salt
Allmän
Systematiskt
namn
Dimetylmetylidenammoniumjodid
Traditionella namn Eschenmoser salt
Chem. formel C3H8NI _ _ _ _
Råtta. formel H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 I -
Fysikaliska egenskaper
stat färglösa kristaller
Molar massa 185,01 g/ mol
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning 116°C
Klassificering
Reg. CAS-nummer 33797-51-2
PubChem
Reg. EINECS-nummer 251-680-2
LEDER   C[N+](C)=C.[I-]
InChI   InChI=1S/C3H8N.HI/c1-4(2)3;/h1H2,2-3H3;1H/q+1;/p-1VVDUZZGYBOWDSQ-UHFFFAOYSA-M
ChemSpider
Säkerhet
Riskfraser (R) R36/37/38
Säkerhetsfraser (S) S26 , S36
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant 0 0 0
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.

Eschenmosers salt  - dimetylmetylidenammoniumjodid, färglösa hygroskopiska kristaller, sönderfallande med vatten. Infördes i syntetisk praxis av Albert Eschenmoser som ett reagens för dimetylaminometylering av C-nukleofiler av typen av Mannich-reaktionen [1] .

Strukturen för dimetylmetylidenammoniumkatjonen i Eschenmoser-saltet kan beskrivas med två resonansstrukturer:

H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 H 2 C + -N (CH 3 ) 2

På grund av dimetylaminogruppens höga π-donoritet ger den kanoniska iminiumstrukturen det maximala bidraget, dock är dubbelbindningen starkt polariserad och kolatomen är ett starkt elektrofilt centrum - iminiumgruppen i Eschenmoser-saltet är en heteroanalog av den protonationsaktiverade karbonylgruppen av aldehyder .

Dimetylmetylidenammoniumkatjon är en mellanprodukt i Mannich-aminometylering, i detta fall bildas den i reaktionsblandningen under interaktionen av formaldehyd och dimetylamin under sura förhållanden:

CH 2 \u003d O + HN (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 HOCH 2 -N (CH 3 ) 2 + H + H 2 C \u003d N + (CH 3 ) 2 + H 2 O

Användningen av Eschenmoser-saltet tar bort dessa begränsningar av den klassiska versionen av Mannich-reaktionen och tillåter diaminometylering att utföras under icke sura och vattenfria förhållanden, till exempel när de interagerar med organolitiumföreningar:

BuLi + H2C = N + ( CH3 ) 2I - BuCH2N ( CH3 ) 2 + LiI

Eschenmosers salt användes mest i syntesen av naturliga föreningar som en metod för aminometylering av enoler bildade in situ och silylerade enolestrar:

XCOCH2R + B - O - XC=CHR + BH O - XC=CHR + H2C = N + ( CH3 ) 2XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 X = R, H, B = bas

med ytterligare omvandling av de resulterande Mannich-baserna till a-metylenkarbonylföreningar genom metylering och deras Hoffmann-klyvning :

XCOCHR - CH2N ( CH3 ) 2 + CH3I XCOCHR - CH2N + ( CH3 ) 3I - _ XCOCHR-CH2N + ( CH3 ) 3I - + B - XCOC ( R)= CH2

Denna sekvens av reaktioner användes i synnerhet för att införa metylenfragmentet i a-positionen med avseende på aldehydgruppen vid syntesen av brevetoxiner A [2] och B [3] .

Eschenmosers salt kan också användas för aminometylering av enaminer , så den första syntetiska användningen av detta salt, som beskrevs av Eschenmoser, var just dimetylaminometyleringen av enaminfragmentet i corrinkärnan i syntesen av cyanokobalamin [1] .

Anteckningar

  1. 1 2 Jakob Schreiber, Hans Maag, Naoto Hashimoto, Albert Eschenmoser. Dimetyl(metylen)ammoniumjodid  (tyska)  // Angewandte Chemie International Edition på engelska  : magazin. - 1971. - Bd. 10 , nej. 5 . - S. 330-331 . - doi : 10.1002/anie.197103301 .
  2. Crimmins, Michael T; J Lucas Zuccarello, J Michael Ellis, Patrick J McDougall, Pamela A Haile, Jonathan D Parrish, Kyle A Emmitte. Total syntes av brevetoxin A (neopr.)  // Organiska bokstäver. - 2009. - 15 januari ( vol. 11 , nr 2 ). - S. 489-492 . ISSN 1523-7052 . - doi : 10.1021/ol802710u .  
  3. Nicolaou, K.C.; FPJT Rutjes, EA Theodorakis, J. Tiebes, M. Sato, E. Untersteller. Total syntes av Brevetoxin B. 2. Komplettering  //  J. Am. Chem. soc.  : journal. - 1995. - Vol. 117 , nr. 3 . - P. 1173-1174 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00108a052 .