Debye-Hückels teori

Debye-Hückels teori om starka elektrolyter - föreslog av Peter Debye och Erich Hückel 1923 , den statistiska teorin om plasma och utspädda lösningar av starka elektrolyter , enligt vilken varje jon polariserar miljön genom inverkan av sin elektriska laddning och bildar runt sig själv en viss övervikt av joner av motsatt tecken - det så kallade jonmolnet.

Överväg tillämpningen av Debye-Hückel-metoden på ett system som består av en fullständigt joniserad gas i något externt medium, vars påverkan föreslås tas i beaktande makroskopiskt genom dess dielektriska konstant . Denna approximation tillåter oss också att tillämpa denna metod för att späda lösningar av starka elektrolyter [1] $\varepsilon$

Antaganden om teorin

I Debye-Hückel-teorin om en fullständigt joniserad gas tas jonen som en punktladdning. Gasen antas vara elektriskt neutral som helhet. Betecknar valensen av en partikel av ett visst slag genom och genom elementarladdningen, skriver vi villkoret för elektrisk neutralitet: $a$ $\xi _{a}=\pm 1,\,\pm 2,\,\ldots$ $e_{0}$

\sum \limits _{a}\xi _{a}n_{a0}=0.

Här är den genomsnittliga koncentrationen av partiklar av kvalitet . $n_{{a0}}\equiv {\frac {N_{a}}{V}}$ $a$

Ett annat antagande i Debye-Hückel-teorin är att gasen antas vara tillräckligt försållad för att uppfylla villkoret

{\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon {\overline {r}}kT}}\sim {\frac {e_{0}^{2}n^{1/3} }{\varepsilon kT}}\ll 1.

Denna essens är kravet att medelenergin för Coulomb-interaktionen av 2 partiklar är liten jämfört med deras genomsnittliga kinetiska energi $\sim {\frac {e_{0}^{2}}{\varepsilon \overline {r}}}$ $\sim kT$

Slutligen antas det att varje partikel i klassen skapar runt sig själv i genomsnitt ett sfäriskt symmetriskt "jonmoln" av de återstående laddningarna. $a$

Debye-Hückel-metoden

Från antagandet om ett "jonmoln" runt varje partikel av klass , följer det att distributionstätheten för partiklarna i klass och den resulterande potentialen kommer att vara funktioner av avståndet till mitten av molnet . $a$ $b$ $\Phi$ $r$

Överväg sedan en godtycklig partikel från molnet. Enligt det antagande som gjorts om energierna kan vi försumma denna partikels inverkan på fördelningen av andra partiklar i molnet. För det kommer att vara ett externt fält, vilket betyder att vi kan skriva med Boltzmann-fördelningen $\Phi e_{0}\xi _{b}$

n_{b}=n_{b0}\cdot \exp {\left({\frac {-\Phi e_{0}\xi _{b}}{kT}}\right)}.

För kommunikation och laddning i molnet använder vi den elektrostatiska Poisson-ekvationen . [2] $\Phi$ $\sum \limits _{b}e_{0}\xi _{b}n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)={\frac {-4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b}.

Observera att denna ekvation är skriven för regionen , där betecknar det minsta möjliga avståndet mellan partiklar (det är ändligt på grund av närvaron av kortdistans frånstötande krafter). $r\geqslant r_{0}$ $r_{0}$

Vi kombinerar Poisson-ekvationen och fördelningen $n_{b}$

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=-{\frac {4 \pi }{\varepsilon }}\cdot e_{0}\cdot \sum \limits _{b}\xi _{b}n_{b0}\exp {\left({\frac {-\xi _{b }\Phi }{kT}}\right)}.

Denna ekvation kallas Poisson-Boltzmanns ekvation .

Vi expanderar exponenten i en serie i potenser av exponenten och, med de två första termerna av expansionen, med hänsyn till villkoret för elektrisk neutralitet, skriver vi:

n_{b}=n_{b0}-n_{b0}\xi _{b}{\frac {e_{0}\Phi }{kT)),

{\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(r\Phi \right)=\varkappa ^{2} \Phi ,\quad \varkappa =\left[{\frac {4\pi e_{0}^{2}}{\varepsilon kT}}\sum \limits _{b}n_{b0}\xi _{b }^{2}\höger]^{1/2}.

Båda linjärt oberoende lösningarna av den andra ekvationen är kända: dessa är och . I det här fallet är det andra uttrycket inte vettigt, eftersom at också tenderar till oändlighet. $\Phi =C{\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa r\right)}\$ $\ \Phi =C_{1}{\frac {1}{r}}\exp {\left(\varkappa r\right)}$ $r\to\infty$

Konstanten kan hittas från tillståndet av kontinuitet för den normala komponenten av elektrisk induktion på ytan , inuti vilken den bestäms helt av laddningen och utanför av potentialen . Sy uttryck för induktion på gränsen, finner vi $C$ $r=r_{0}$ $\xi _{a}e_{0}$ $\Phi$

\Phi ={\frac {\xi _{a}e_{0)){\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))))\cdot {\frac {\exp {[-\varkappa (r-r_{0})]}}{r}}.

För partikeltätheten i "jonmolnet" ger detta

n_{b}=n_{b0}\left[1-{\frac {\xi _{b}\xi _{a)){kT\varepsilon (1+\varkappa r_{0)))) ) \cdot e_{0}^{2}\cdot {\frac {1}{r}}\exp {\left(-\varkappa (r-r_{0})\right)}\right].

Värdet i exponenten kallas också för Debye-Hückel-radien . $r_{D}\equiv {\frac {1}{\varkappa }}={\sqrt {\frac {\varepsilon kT}{4\pi e_{0}^{2}\sum \limits _{ b}n_{b0}\xi _{b}^{2}}}}$

Resultat och konsekvenser

Man kan se att på avstånd från centrum försvinner mängderna och praktiskt taget, vilket gör att både interaktionerna mellan partiklar och korrelationerna mellan dem försvinner. Följaktligen kan Debye-Hückel-radien också betraktas som korrelationsradien och som interaktionsradien. $r_{D}$ $\Phi$ $(n_{b}-n_{{b0}})$

För att förstå om är stor , överväg förhållandet mellan kuber och : $r_{D}$ $r_{D}$ $\overline {r}$

{\frac {r_{D}^{3}}({\overline {r}}^{3}}}\sim nr_{D}^{3}\sim \left({\frac {nr_ {D}^{2}}{n^{1/3}}}\right)^{3/2}\sim \left({\frac {\varepsilon kT{\overline {r}}}{e_{ 0}^{2}}}\right)^{3/2}\gg 1.

Alltså, , vilket betyder att de flesta partiklarna befinner sig i en sfär med en radie (korrelationssfär). $r_{D}\gg \overline {r}$ $r=r_{D}$

I teorin om gaser med kortdistanskrafter är en liten dimensionslös parameter . När gasen försvinner försvinner korrelationerna mellan partiklar. När det gäller en gas med långväga elektrostatiska krafter är den lilla parametern den kvantitet som kallas plasmaparametern. Det kan ses att när en sådan gas försållas ökar dock förhållandet . Detta innebär att vid , även om gasen blir idealisk, fångar korrelationerna, blekning, ett ökande antal partiklar. $nr_{0}^{3}$ $nr_{0}^{3}\till 0$ $(nr_{D}^{3})^{{-1}}$ $nr_{D}^{3}\till 0$ $r_{D}/\overline {r}$ ${\frac {1}{nr_{D}^{3}}}\till 0$

När man löste Poisson-ekvationen ersatte teoriförfattarna den exponentiella fördelningen av joner med en potensserie med endast två av dess termer. Därför är Debye-Hückel-teorin endast lämplig för låga koncentrationer - mycket mindre än 1 mol/L. Vissa författare från teoretiska överväganden anser att det är lämpligt upp till en koncentration på 0,001 mol/l, medan andra, baserat på experimentella data, tror att det kan användas upp till 0,015 mol/l.

Den största nackdelen med teorin är ersättningen av joner med punktladdningar. I detta fall bör alla joner av samma valens ha samma egenskaper, vilket strider mot verkligheten.

Onsager föreslog 1926 att använda denna teori för att beräkna den ekvivalenta elektriska ledningsförmågan hos en elektrolyt . Onsager kringgick omöjligheten att erhålla en individuell egenskap hos joner enligt denna teori, genom att använda de experimentella värdena för ekvivalenta elektriska konduktiviteter vid oändlig utspädning av jonen, inte bara för att bestämma den initiala referenspunkten, utan också för att ta hänsyn till effekten joner med en förändring i koncentrationen. $\lambda$

Onsagers idé låg till grund för många arbeten där beroenden förfinades genom att avsevärt komplicera beräkningsformlerna, men att alltid använda det experimentella värdet av den elektriska konduktiviteten vid oändlig utspädning av jonen. Fuoss senaste formel (1968) är enligt honom lämplig upp till en koncentration av 0,1 mol/l. Med tanke på att Debye-Hückel-teorin är olämplig vid en sådan koncentration, bör Fuoss-formeln betraktas som en komplex empirisk formel. $\lambda$

Avslutningsvis bör det påpekas vad Debye–Hückel-teorin saknar för att vara lämplig för att bestämma elektrolyternas egenskaper.

1. Debye–Hückel-teorin behandlar joner som punktladdningar. Enligt denna teori är alla joner med samma valens identiska. Faktum är att en jons radie reflekterar dess individualitet, och värdet på en jons radie bestämmer elektrolytens egenskaper.

Det bör noteras att enligt ekvationerna i Debye-Hückel-teorin för den andra approximationen, om jonens radie är mycket mindre än den joniska atmosfärens radie, ändrar dess inkludering teorins grundläggande formler mycket lite, och därför kan ersättningen av joner med punktladdningar betraktas som legitimt ur denna teoris synvinkel. Detta tillstånd observeras alltid i utspädda elektrolyter, för vilka Debye-Hückel-teorin anses tillämplig. Därför säger den förfinade teorin att jonens radie inte bör påverka elektrolyternas prestanda. Men enligt experimentella data bestämmer jonradien huvudsakligen elektrolyternas egenskaper.

2. Det är känt att som ett resultat av växelverkan mellan jonenergin, bestämd av dess radie , med dipolvattenmolekyler, fästs vattenmolekyler till jonen och bildar en hydratiserad jon med radie . Ju mindre jonens radie är, desto större energi, och desto fler vattenmolekyler kommer att ansluta sig till den. Därför förvandlas de minsta jonerna, som ett resultat av hydrering, till stora hydratiserade joner. Följaktligen förändrar hydratisering radikalt jonens parametrar och påverkar därför starkt elektrolyternas egenskaper. Det kan inte ignoreras när man bestämmer parametrarna för elektrolyter, och Debye-Hückel-teorin tar inte hänsyn till konsekvenserna av hydrering. $r_{i}$ $h$ $r_{ih}$ $h$

Inte överraskande anser ett antal fysiker att Debye-Hückel-teorin är olämplig för elektrolyter. Trots detta citeras det fortfarande i många läroböcker och monografier om elektrokemi och fysikalisk kemi som huvudteorin för elektrolyter.

Litteratur

Robinson R., Stokes R. Elektrolytlösningar / Per. från engelska. - M., 1963 - S. 269-81;
Izmailov N.A. Elektrokemi av lösningar. - 3:e uppl. - M., 1976 - S. 68-89.
Kuni F. M. Statistisk fysik och termodynamik.
Yeger E., Zalkind A. (red.) Mätmetoder inom elektrokemi. T. 2. - M .: Mir, 1977. (kap. 1)
Landau L. D. , Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1. - M. , 2010. - (" Teoretisk fysik ", volym V).
Klugman I. Yu. Elektrokemi. - 1999. - T. 35. - S. 85.
Shaposhnik V. A. Bulletin of VSU. Serie: Kemi. - 2013. - Nr 2. - P. 81.

Anteckningar

↑ ämnen som när de löses upp helt dissocierar till joner
↑ Här kommer bara den radiella delen att vara kvar från Laplacian på grund av problemets symmetri i hörnen

Länkar

www.xumuk.ru/encyklopedia/1181.html