Boltzmann distribution

Inom statistisk mekanik och matematik är Boltzmannfördelningen (mer sällan även kallad Gibbsfördelning [2] ) en sannolikhetsfördelning eller sannolikhetsmått som ger sannolikheten att ett system kommer att vara i ett visst tillstånd som en funktion av energin i det tillståndet. och systemets temperatur. Fördelningen uttrycks som:

{\displaystyle p_{i}\propto e^{-{\frac {\varepsilon _{i}}{kT))))

där p i är sannolikheten att systemet är i tillstånd i , εi är energin för detta tillstånd, och konstanten kT är produkten av Boltzmann-konstanten k och den termodynamiska temperaturen T . Symbolen står för proportionalitet . ${\textstyle \propto }$

Termen system har här en mycket vid betydelse; det kan sträcka sig från en enda atom till ett makroskopiskt system som en lagringstank för naturgas . På grund av detta kan Boltzmann-distributionen användas för att lösa ett mycket brett spektrum av problem. Fördelningen visar att lägre energitillstånd alltid kommer att ha större sannolikhet att vara upptagna.

Boltzmann-fördelningen är uppkallad efter Ludwig Boltzmann, som först formulerade den 1868 när han forskade om den statistiska mekaniken för gaser i termisk jämvikt . Boltzmanns statistiska arbete har sitt ursprung i hans artikel "Om sambandet mellan den andra grundläggande satsen i den mekaniska värmeteorin och probabilistiska beräkningar angående termiska jämviktsförhållanden" [3] . Senare studerades distributionen omfattande i sin moderna allmänna form för system med ett varierande antal partiklar av Gibbs 1902 : Ch.IV.

Den generaliserade Boltzmann-fördelningen är ett tillräckligt och nödvändigt villkor för ekvivalensen mellan definitionen av entropi av statistisk mekanik ( Gibbs entropiformel ) och den termodynamiska definitionen av entropi ( , och den grundläggande termodynamiska relationen ) [4] . ${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i))$ $dS={\frac {\delta Q_{\text{rev))}{T))$

Boltzmann-distributionen ska inte förväxlas med Maxwell-Boltzmann-distributionen . Den första ger sannolikheten att systemet kommer att vara i ett visst tillstånd beroende på energin i detta tillstånd [5] ; tvärtom, det senare används för att beskriva partikelhastigheter i idealiserade gaser.

Distribution

Boltzmannfördelningen är en sannolikhetsfördelning som ger sannolikheten för ett visst tillstånd som funktion av energin i det tillståndet och temperaturen i systemet som fördelningen tillämpas på [6] . Det ges av formeln

p_{i}={\frac {1}{Q}}}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{ i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}

där p i är sannolikheten för tillstånd i , ε i är energin för tillstånd i , k är Boltzmann-konstanten , T är systemets temperatur och M är antalet av alla tillstånd som är tillgängliga för systemet av intresse [6] [5] . Den normaliserande nämnaren Q (av vissa författare betecknad Z ) är den kanoniska partitionsfunktionen

{\displaystyle Q={\sum _{i=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{i}/kT))))

Detta beror på begränsningen att sannolikheterna för alla tillgängliga tillstånd måste läggas till 1.

Boltzmannfördelningen är fördelningen som maximerar entropin

H(p_{1},p_{2},\cdots ,p_{M})=-\summa _{i=1}^{M}p_{i}\log _{2}p_{i }

förutsatt att det är lika med ett visst medelenergivärde (vilket kan bevisas med Lagrange-multiplikatorer ). ${\textstyle {\sum {p_{i}{\varepsilon }_{i))))$

Partitionsfunktionen kan beräknas om energierna för de tillstånd som är tillgängliga för systemet av intresse är kända. För atomer kan partitionsfunktioner hittas i NIST Atomic Spectra Database . [7]

Fördelningen visar att lägre energitillstånd alltid kommer att ha större sannolikhet att vara upptagna än högre energitillstånd. Det kan också ge oss ett kvantitativt samband mellan sannolikheterna för att två stater är ockuperade. Förhållandet mellan sannolikheterna för tillstånden i och j ges som

{\frac {p_{i}}{p_{j}}}=e^{({\varepsilon }_{j}-{\varepsilon }_{i})/kT}

där p i är sannolikheten för tillstånd i , pj är sannolikheten för tillstånd j , och εi och εj är energierna för tillstånden i respektive j .

Boltzmannfördelningen används ofta för att beskriva fördelningen av partiklar, såsom atomer eller molekyler, över de energitillstånd som är tillgängliga för dem. Om vi har ett system som består av många partiklar, så är sannolikheten att partikeln är i tillstånd i praktiskt taget lika stor som sannolikheten att om vi väljer en slumpmässig partikel från detta system och kontrollerar vilket tillstånd den är i, finner vi att den är i ange i . Denna sannolikhet är lika med antalet partiklar i tillstånd i dividerat med det totala antalet partiklar i systemet, det vill säga andelen partiklar som upptar tillstånd i .

p_{i}={\frac {N_{i}}{N}}

där Ni är antalet partiklar i tillstånd i och N är det totala antalet partiklar i systemet. Vi kan använda Boltzmannfördelningen för att hitta denna sannolikhet, som, som vi har sett, är lika med bråkdelen av partiklar som är i tillstånd i. Således har ekvationen som ger bråkdelen av partiklar i tillstånd i som funktion av energin i detta tillstånd formen [5]

{\frac {N_{i}}{N}}={\frac {e^{-{\varepsilon }_{i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M} {e^{-{\varepsilon }_{j}/kT))))

Denna ekvation är mycket viktig inom spektroskopi . Spektroskopi observerar spektrallinjer av atomer eller molekyler associerade med övergångar från ett tillstånd till ett annat [5] [8] . För att detta ska vara möjligt måste det finnas partiklar i det första tillståndet som måste göra övergången. Huruvida detta villkor är uppfyllt kan förstås genom att hitta andelen partiklar i det första tillståndet. Om det kan försummas, kommer övergången troligen inte att observeras vid den temperatur för vilken beräkningen utfördes. I allmänhet innebär en större andel molekyler i det första tillståndet fler övergångar till det andra tillståndet [9] . Detta ger en starkare spektrallinje. Det finns dock andra faktorer som påverkar intensiteten hos en spektrallinje, till exempel om den orsakas av en tillåten eller förbjuden övergång .

Boltzmann-distributionen är relaterad till softmax- funktionen som används i maskininlärning .

Anteckningar

↑ Kittel Charles. Statistisk termodynamik. - M. : Nauka, 1977. - S. 77. - 336 sid.
↑ Landau, Lev Davidovich. Statistisk fysik / Landau, Lev Davidovich, Lifshitz, Evgeny Mikhailovich. - 3. - Pergamon Press, 1980. - Vol. 5. - ISBN 0-7506-3372-7 . Översatt av JB Sykes och MJ Kearsley. Se avsnitt 28
↑ Arkiverad kopia (länk ej tillgänglig) . Hämtad 22 april 2021. Arkiverad från originalet 5 mars 2021. (obestämd)
↑ Gao, Xiang (2019). "Den generaliserade Boltzmann-fördelningen är den enda fördelningen där Gibbs-Shannon-entropin är lika med den termodynamiska entropin." The Journal of Chemical Physics . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . DOI : 10.1063/1.5111333 . PMID 31325924 .
↑ 1 2 3 4 Atkins, PW (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York
↑ 1 2 McQuarrie, A. (2000) Statistical Mechanics, University Science Books, Kalifornien
↑ Formulär för NIST Atomic Spectra Database Levels Arkiverad 7 juli 2017 på Wayback Machine på nist.gov
↑ Atkins, PW; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, 9:e upplagan, Oxford University Press, Oxford, Storbritannien
↑ Skoog, D.A.; Holler, FJ; Crouch, S.R. (2006) Principles of Instrumental Analysis, Brooks/Cole, Boston, MA