Färgcentra

Färgcentra (CC) är punktdefekter i transparenta dielektrikum (kristaller och glas) som absorberar optisk strålning utanför dielektrikets inre absorptionsområde, det vill säga i spektralområdet där det inte finns någon absorption av ett defektfritt dielektrikum och, som som ett resultat är det transparent. Ibland förstås termen i en snävare mening, och tillämpar den endast på defekter som absorberar i det synliga området av spektrumet [1] [2] .

De bildas som ett resultat av bombardering av dielektrika med partikelflöden, deras bestrålning med ultraviolett [3] , röntgen- och gammastrålning , uppvärmning av kristaller i ångor av alkali- eller jordalkalimetaller och på andra sätt.

Allmänna egenskaper och klassificering

Huvuddragen som är gemensamma för alla dielektrika, enligt vilka färgcentra är uppdelade i olika typer, är sammansättning och laddningstillstånd. Färgcentra som bildas av atomerna i dielektrikens huvudämne kallas intrinsic , och färgcentra, som inkluderar atomer av kemiskt främmande föroreningar, kallas orenheter . Föroreningscentra bestämmer färgen på naturliga mineraler och kan specialinföras i kristaller och glas för att ge dem de önskade egenskaperna. Samtidigt kan deras innehåll i rena dielektrika vara så lågt att absorptionen som orsakas av dem inte detekteras visuellt och inte har någon praktisk betydelse.

Elektroner kallas färgcentra som har uppstått som ett resultat av infångning av elektroner genom defekter, och hål - hål .

Separat särskiljs strålningsCOs , det vill säga COs som skapas som ett resultat av exponering för joniserande strålning , de kallas också inducerade . Vanligtvis spelar de en negativ roll, vilket minskar ljustransmissionen av element i optiska system som arbetar under förhållanden med ökade strålningsbelastningar.

Dessutom särskiljs och klassificeras färgcentra efter livslängd, termisk stabilitet, anisotropi , ljusbeständighet , etc.

För dielektrikum av varje specifik klass kan deras egen nomenklatur av färgcentra införas. Så, i alkali - halogenid och några andra kristaller, beroende på färgcentras sammansättning och struktur, finns det så kallade. F -center, F 2 -centra, F 3 -centra etc. För olika elektroniska färgcentra som uppstår i alkalisilikatglas används beteckningarna på formen [4] E i - , för hål - H i + .

Bland alla kristaller med färgomvandling har alkalihalogenidkristaller studerats mest fullständigt och i detalj.

CO i alkalihalogenidkristaller

Alkalihalogenidkristaller tillhör klassen jonkristaller , deras typiska representant är NaCl- kristallen . Dess gitter bildas av alternerande Na + -joner och Cl - joner placerade på toppen av kuberna. Varje natriumjon ligger intill sex kloridjoner och varje kloridjon är intill sex natriumjoner.

Beroende på typ av exponering, temperatur, föroreningssammansättning och andra faktorer är det möjligt att bilda många olika färgcentra i alkalihalogenidkristaller. Nedan nämner vi de vanligaste av dem.

F -center

Historiskt sett upptäcktes de första färgcentrumen av den tyske fysikern R. V. Pohl och hans medarbetare på 1930-talet medan de studerade alkalihalogenidkristaller. De nyupptäckta centran kallades F -center (från tyska Farbe - färg, färgning och tyska Zentrum - center).

I alkalihalogenidkristaller motsvarar F - centra ett absorptionsband, vars maximum, beroende på kristallens sammansättning, ligger i den synliga eller nära ultravioletta delen av spektrumet. Positionerna för maxima , uttryckta i våglängder , förändras naturligt med en förändring i kristallens sammansättning, i enlighet med den empiriska formeln [5] $\lambda _{\text{max))$

\lambda _{\text{max}}=4860\cdot d^{1{,}84},

var är gitterkonstanten , uttryckt på samma sätt som , i nanometer . $d$ $\lambda _{\text{max))$

Som ett resultat av studier utförda med metoden för elektronparamagnetisk resonans (EPR), fann man att F -centret är en defekt som består av en vakans av en negativ halidjon (anjonvakans) som fångade en elektron. Modellen föreslogs först av den danske fysikern de Boer och bekräftades sedan experimentellt och beräknades teoretiskt av den sovjetiske teoretiske fysikern S. I. Pekar [6] [7] .

Bildandet av F -centra sker enligt följande.

När en kristall värms upp i en alkalimetallånga av samma typ som metallen som bildar kristallen kommer metallatomer in i kristallen, vilket orsakar ett överskott av dessa atomer och följaktligen en brist på halogenjoner. Med andra ord uppstår anjonvakanser. En alkaliatom som införs i en kristall förlorar sin valenselektron, som sedan vandrar genom kristallen och till slut fångas upp av en anjonisk tomhet och bildar därigenom ett F- centrum. Eftersom färgcentra skapas i denna process genom att lägga till ytterligare atomer till kristallen kallas denna metod för additiv färgning [2] .

På ett annat sätt att skapa F -centra - exponering för joniserande strålning - kommer elektroner in i kristallens ledningsband och fångas sedan delvis upp av anjonvakanser och bildar F -centra. Om de verkande fotonerna eller partiklarna har en tillräckligt hög energi, bildar de själva olika defekter, inklusive vakanser, och bidrar därmed till en ökning av antalet F -centra.

Andra typer av färgcentra

F -centra är de enklaste färgcentra i komposition och struktur. Utöver dem bildas mer komplexa färgcentra av följande typer i alkalihalogenidkristaller.

Flera F -centra belägna vid angränsande platser i kristallgittret bildar komplexa centra. Således bildar två angränsande F -centra ett F 2 -centrum [8] , tre angränsande F -centra bildar ett F 3 -centrum [9] etc. Absorptionsspektra för komplexa centra skiljer sig från spektra för F -centra.

F A -centret, liksom F- centret, är en negativ vakans som fångade en elektron, men skiljer sig från den senare genom att en av de sex närmaste alkalimetalljonerna i denna kristall ersätts med en jon av en annan alkalimetall. Till exempel, om det i en NaCl-kristall bredvid en ledig plats, istället för Na + -jonen, finns en Li + -jon , bildar F A - centra två absorptionsband. Om två föroreningskatjoner är belägna bredvid F- centrum , kallas det F B- centrum.

Som följer av vad som har sagts är alla ovan nämnda centra elektroniska. Inledningsvis kunde man förvänta sig bildandet av hål-CC som liknar F - centra, d.v.s. sådana CC som uppstår som ett resultat av infångning av hål av katjonvakanser. I verkligheten observeras emellertid inte sådana färgcentra experimentellt i alkalihalogenidkristaller.

Bland hål-CC av andra typer har Vk-centret studerats mest i detalj . V k -center är ett par intilliggande negativa joner som har fångat ett hål, det vill säga de har gett upp en elektron. Till exempel, i en KCl- kristall, bildas Vk- centrum av två Cl - joner . Strukturen för detta centrum liknar strukturen hos jonen i Cl 2 - molekylen .

Föroreningsatomer och -joner kan också fånga en elektron eller ett hål, som ett resultat av vilket föroreningsfärgcentra bildas och kristallens absorptionsspektrum och dess färg förändras.

CO i glas

Till skillnad från kristaller bildar atomer i glas inte en struktur med strikt translationssymmetri. Men viss ordning av atomernas arrangemang, kallad kortdistansordning , sker också i glas. Det består i det faktum att i glas för varje atom av huvudämnet realiseras en viss närmaste miljö. Så i kvartsglas bildar varje kiselatom tillsammans med fyra syreatomer en kisel- syretetraeder . Lokala störningar av denna ordning i glasögon är punktdefekter, och absorberande punktdefekter är färgcentra. Orenhetsfärgcentra, precis som i kristaller, bildas av atomer av främmande föroreningar [4] [10] .

Optiska glasögon av industriella kvaliteter har en komplex sammansättning och innehåller atomer av upp till tio eller fler olika typer, vilket leder till en mängd olika färgcentra som förekommer i dem och gör deras studie mycket svårare. I detta avseende används i de flesta studier av de grundläggande egenskaperna hos färgcentra glas med de enklaste kompositionerna, i synnerhet kvartsglas (SiO 2 ) och modell alkali-silikatglas, som i sammansättning är nära natriumtrisilikat (Na 2 ). O•3SiO2 ) .

Kvartsglas

Som nämnts ovan, i defektfritt kiselglas, bildar varje kiselatom tillsammans med de fyra omgivande syreatomerna en tetraeder. I en sådan struktur är kiselatomen belägen i mitten av tetraedern och är bunden till syreatomerna belägna vid tetraederns hörn. Varje syreatom tillhör samtidigt två intilliggande tetraedrar och länkar dem till varandra. Graden av jonicitet för bindningar är cirka 60 %. En schematisk representation av två kisel-syretetraedrar visas i figuren. ${\mathrm {Si-O))$

I enlighet med sin position i glasstrukturen kallas kiselatomer fyrkoordinerade och syreatomer kallas överbryggande . Tack vare överbryggande atomer bildar kisel-syretetraedrar ett kontinuerligt glasnätverk. Oordningen i glasstrukturen visar sig i det faktum att vinkeln varierar över ett brett område från 120 till 180°, med ett medelvärde på 152°, och rotationsvinkeln för tetraedern i förhållande till den intilliggande varierar från 0 till 60° [11] . ${\mathrm {Si-O-Si))$

I en förenklad form avbildas ett fragment av strukturen av kvartsglas, som visas i figuren, enligt följande

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))

Tre symboler i detta fall betecknar kovalenta bindningar av kisel med tre syreatomer. $\mots$

Under påverkan av joniserande strålning på glas bildas olika strålningsdefekter i det, bland de inre strålningsfärgcentra är följande de viktigaste [4] .

En icke- överbryggande syreatom är en syreatom bunden till endast en kiselatom:

{\mathrm {\equiv Si-O^{0))}

Sådana defekter bildar absorptionsband med maxima vid 260 och 620 nm (2,0 och 4,75 eV ).

peroxidradikal _

{\mathrm {\equiv Si-OO^{0}}}

bildad av en peroxidbrygga , som är två kombinerade icke-överbryggande syreatomer

{\mathrm {\equiv Si-OO-Si\equiv ))

Peroxidradikalerna tros bilda ett absorptionsband med en topp i ultraviolett ljus vid 160 nm (7,6 eV).

Under inverkan av fotoner med en tillräckligt hög energi (> 8,2 eV) inträffar en process, som schematiskt visas som:

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))+h\nu \högerpil {\mathrm {\equiv Si-O^{0))}+{\mathrm {^{0}Si\equiv ))

Som ett resultat uppstår två defekter: icke överbryggande syre och en trekoordinerad kiselatom, det så kallade E'- centret , som har ett absorptionsband med ett maximum vid 215 nm (5,75 eV).

Förutom sina egna färgcentra bildas ett stort antal olika föroreningsfärgcentra i kvartsglas under inverkan av strålning. Typerna och mängden av föroreningsfärgcentra som uppträder i glaset beror avsevärt på glasets föroreningssammansättning, som i sin tur bestäms av tekniken för dess tillverkning och renheten hos utgångsmaterialen.

Alkali-silikatglas

Egenskaperna hos färgcentra i alkali-silikatglas kommer att övervägas med modellen soda-silikatglas Na 2 O·3SiO 2 som exempel .

Införandet av Na 2 O i SiO 2 -nätverket leder till en förändring i glasstrukturen. Speciellt förlorar glasnätet sin kontinuitet på grund av bildandet av ändgrupper i det som inte är kopplade till andra glasstrukturenheter. Dessutom, som ett resultat av brytningen av överbryggande bindningar, uppstår defekter i form av icke-överbryggande syre i glaset.

Exponering för glas av joniserande strålning, såväl som ultraviolett strålning, orsakar bildandet av flera typer av färgcentra i det och en motsvarande ökning av absorptionen. Det karakteristiska absorptionsspektrumet för CO i soda-silikatglas, gammabestrålat vid rumstemperatur, visas i figuren. Maxima för absorptionsbanden för färgcentra är belägna vid 2,0, 2,8, 4,1 och 5,3 eV (620, 440, 300 och 235 nm), de första tre banden tillhör inre hålfärgcentra och det sista till elektron färgcentra [4] .

Eftersom banden är breda, överlappar i hög grad och sträcker sig över hela det synliga området av spektrumet, är glas färgat av joniserande strålning grått, medan glas som utsätts för höga doser av strålning ser svart ut.

När temperaturen på glaset stiger börjar sönderdelningen av färgcentra och vid en temperatur på ~200°C sönderfaller färgcentrumen helt och färgen på glaset försvinner.

Om glaset bestrålas vid låga temperaturer, bildas, förutom de nämnda, elektroniska färgcentra, som är instabila vid rumstemperatur. De har absorptionsband med maxima i området 1,9-2,0 eV (620-650 nm) [5] .

I den fenomenologiska beskrivningen av bildandet av strålningsfärgcentra inom ramen för den enklaste modellen antas det att antalet initiala defekter , som kan fånga laddningsbärare, inte förändras under bestrålningen. Om vi även antar att hastigheten för CC-bildning är proportionell mot antalet ofyllda defekter, och hastigheten för CC-avklingning är proportionell mot deras nuvarande koncentration , får vi en ekvation för förändringshastigheten i CC-koncentrationen [12] $N_{0}$ $n$

{\frac {dn(t)}{dt}}=p[N_{0}-n(t)]-qn(t),

var och är sannolikheterna för CC-bildning respektive sönderfall. Av ekvationen följer att i de fall där koncentrationen av fria laddningsbärare inte förändras under bestrålning har CO-koncentrationens tidsberoende formen $sid$ $q$

n(t)=n_{0}+\left[{\frac {pN_{0}}{p+q}}-n_{0}\right]\left(1-e^{{-(p+q )t}}\right),

var är CO-koncentrationen i början av bestrålningen. Värdet inkluderar sannolikheterna för foto- och termiskt stimulerat sönderfall; därför beror karaktären på CC-ackumulering på både strålningsintensiteten och provets temperatur. Trots modellens förenklade karaktär beskriver ovanstående förhållande i vissa fall experimentdata med tillfredsställande noggrannhet [11] . $n_{0}$ $q$

Av särskilt intresse är deltagandet av föroreningar med variabel valens i strålningsstimulerade processer . Joner av sådana föroreningar kan fånga laddningsbärare (elektroner eller hål) och ändra deras laddningstillstånd. De kan alltså å ena sidan bilda orenhetsfärgcentra, och å andra sidan kan de konkurrera i fångst av laddningsbärare med glasets egna fällor. Den senare omständigheten gör det möjligt att använda föroreningar med variabel valens som skyddande tillsatser, vars närvaro i glas minskar färgeffekten av joniserande strålning, det vill säga ökar deras strålningsoptiska stabilitet [12] .

Bland de många elementen i variabel valens utmärker sig cerium med en uppsättning egenskaper . Faktum är att i en av dess valensformer, Ce 3+ , fångar den aktivt hål och i den andra, Ce 4+ , elektroner. Det är viktigt att i inget av tillstånden absorberar ceriumjoner ljus i den synliga delen av spektrumet. Som ett resultat av ovanstående, för att erhålla industriella optiska glasögon med ökad strålningsoptisk stabilitet, är det cerium som tillsätts till glasets sammansättning.

Forskningsmetoder

Det mesta av informationen om färgcentra erhålls som ett resultat av att använda metoderna för optisk och EPR-spektroskopi.

De optiska absorptionsspektra ger information om de optiska egenskaperna hos färgcentra, deras energistruktur, koncentrationer och fördelningar över olika typer. EPR-metoden gör det möjligt att få information om koncentrationen, valenstillståndet och symmetrin i mitten, symmetri och styrka hos kristallfältet [11] [12] .

Se även

Anteckningar

↑ Färg centrerar // Physical Encyclopedia / Kap. ed. A. M. Prokhorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - T. 5 Stroboskopiska enheter - Ljusstyrka. — 760 sid. — ISBN 5-85270-101-7 .
↑ 1 2 Kittel C. Introduktion till fasta tillståndets fysik. - M. : Nauka, 1978. - 792 sid.
↑ Bildandet av färgcentra kan också ske under verkan av optisk strålning med längre våglängder, om dess effekt är tillräckligt hög för att multifotonabsorption ska ske.
↑ 1 2 3 4 Arbuzov V.I. Fundamentals of Radiation Optical Materials Science . - St Petersburg. : ITMO , 2008. - 284 sid.
↑ 1 2 Williams RT, Friebele EJ Strålningsskada // CRC Handbook of Laser Science and Technology / Weber MJ. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986. - Vol. III Optiska material. — 466 sid. - ISBN 0-8493-3503-5 .
↑ Färgcentra // Great Soviet Encyclopedia : [i 30 volymer] / kap. ed. A. M. Prokhorov . - 3:e uppl. - M . : Soviet Encyclopedia, 1969-1978.
↑ Pekar S. I. . Forskning om den elektroniska teorin om kristaller. - M. - L .: Stat. ed. Teknisk och teoretisk litteratur, 1951. - S. 154. - 256 sid.
↑ Tidigare kallad M - center
↑ Tidigare kallad R - center
↑ Nemilov S. V. Optisk materialvetenskap: optiska glasögon . - St Petersburg. : ITMO , 2011. - 182 sid.
↑ 1 2 3 Silin AR, Trukhin AN Punktdefekter och elementära excitationer i kristallint och glasartat SiO 2 . - Riga: Zinatne, 1985. - S. 38. - 244 sid.
↑ 1 2 3 Brekhovskikh S. M. , Viktorova Yu. N., Landa L. M. Strålningseffekter i glasögon. - M. : Energoizdat, 1982. - 182 sid.

Ordböcker och uppslagsverk	Britannica (online)