Zimmerman, Howard

Howard Zimmerman
Howard Elliot Zimmerman
Födelsedatum 5 juli 1926( 1926-07-05 )
Födelseort New York
Dödsdatum 12 februari 2012 (85 år)( 2012-02-12 )
En plats för döden
Land
Ockupation organisk kemist
Far Charles Zimmerman
Mor Maj Zimmerman
Make

Jane Kirschenheiter (1950) Martha Kaufman (1976)

Peggy Baker-Vick (1991)
Barn tre söner: Robert, Stephen och James
Utmärkelser och priser

ACS James Flack Norris Award in Physical Organic Chemistry (1976)

 Mediafiler på Wikimedia Commons

Howard Elliot Zimmerman ( 5 juli 1926  – 12 februari 2012) var en amerikansk organisk kemist. Han gjorde en betydande insats inom området organisk fotokemi. Han är grundaren av doktrinen om mekanismerna för organiska kemiska reaktioner, såväl som "Zimmerman-paradigmet".

Medlem av American Chemical Society , medlem av IUPAC , medlem av Inter-American Photochemical Society.

Biografi

Howard Zimmerman föddes i New York den 5 juli 1926. Uppvuxen i Stamford, Connecticut. Han var den äldste av två barn till May och Charles Zimmerman. Vid 10 års ålder gav Howards far honom ett kemikit, tack vare vilket pojken utvecklade ett intresse för kemi. Han inrättade ett laboratorium i sitt hus och genomförde elementära kemiska experiment med tre av sina klasskamrater. Howard Zimmerman tjänstgjorde som tankfartyg på den europeiska fronten under andra världskriget . Kort efter beslutet att inleda fientligheter skickades han med 756:e stridsvagnsbataljonen för att tjänstgöra i Salzburg, Bergen och Wien, som i sin tur stred i den sovjetiska sektorn. Under sin tjänst tillät hans befälhavare honom att fortsätta sin träning. Som ett resultat gick Howard Zimmerman kurser i kemi, matematik och tyska vid Rainbow University i Celle an der Sia i Österrike. I slutet av sin tjänst befordrades han till korpral och när han återvände till USA hade han rang som sergeant - tekniker. Efter demobilisering 1946 gick Zimmerman in på Yale University som en grundutbildning. Under studietiden började professor Werner Bergmann intressera sig för organisk kemi. Zimmerman tog sin kandidatexamen 1950. Samma år gifte han sig med Jane Kirschenheiter. 1953 doktorerade han.

Vetenskaplig forskning

Studier inom området stereokemi av reaktionsprodukter i grundtillståndet

Zimmermanns tidiga arbete handlade i första hand om mekanismerna för organiska reaktioner i grundtillståndet. Han upptäckte mekanismen och stereokemin för enolketonisering. [ett]

Med utgångspunkt i arbetet av seniorstudenten Marjorie Traxler från Northwestern föreslog han en övergångstillståndsmodell, som snart blev känd som Zimmermann-Traxler-modellen, för att beskriva stereokemin hos reaktionsprodukterna Ivanov och Reformatsky . Teoretiska antaganden om stereokemin av den kinetiskt kontrollerade processen för enolketonisering och diastereoselektivitet i reaktioner av aldoltyp spreds brett av organiska kemister, som använde dem för att bestämma stereokemin för inte bara dessa, utan också många andra reaktioner. Detta arbete publicerades ursprungligen i Journal of the American Chemical Society i två artiklar 1956 och 1957, som var hans mest citerade publikationer. [1] [2]

Medan han var på Northwestern University upptäckte Zimmerman mekanismen för flera välkända karbanionreaktioner, inklusive Reformatsky-reaktionen, Grovenstein (nu Grovenstein-Zimmermann) omarrangemang och Björk-reduktion . Här initierade han också utvecklingen av syntesen av en topologiskt ovanlig omättad treledad ring med tre dubbelbindningar arrangerade på ett sådant sätt att π-bindningarna var anordnade cylindriskt. Denna bicyklo[2.2.2]okta-2,5,7-trienmolekyl, som bildar C3- symmetrigruppen , utnämndes av Zimmerman till en "ballerina". [3] Han syntetiserade den 1964 efter att ha flyttat till Wisconsin.

Forskning i fotokemiska reaktioner

Zimmerman och George Hamond på 1960-talet koncentrerade sig på att göra rationella förändringar i det exciterade tillståndet, särskilt för omarrangemangsreaktioner av ketoner och aromatiska föreningar. Medan Hammonds arbete fokuserade på fotoreaktionerna av enkla alifatiska och aromatiska ketoner och isomeriseringen av stilbener, fokuserade Zimmerman främst på de atypiska komplexa omarrangemang av omättade cykliska ketoner och på bicykliska alkener. Ett av Zimmermans första stora framsteg var utvecklingen av koncept om mekanismen för komplexa fotokemiska processer för α-santonin, tidigare publicerad av Derek Barton. [fyra]

De flesta av hans samtida, inklusive Burton, som förklarade strukturen för fotoprodukten lumisantonin, kunde inte ge en korrekt motivering för omarrangemanget av denna produkt. Howard förbättrade tillvägagångssättet för mekanismen för att uppnå svår fotokemisk omarrangering enligt Kashis regel (Michael Kashi, 1920-2013), som till en början bestämde den elektroniska konfigurationen av det reaktiva exciterade tillståndet, och sedan tillämpade konceptet "elektrontryck". [5] Detta koncept användes därefter för grundtillståndsreaktioner för att nå reaktionsprodukten. Han tillämpade sedan detta tillvägagångssätt på många andra kemiska omvandlingar i ett upphetsat tillstånd. [6] Han publicerade dessa studier under den allmänna titeln "Reaction Mechanisms of Organic Photochemistry ". [7]

Zimmermans användning av begreppet "elektronkick" i samband med hans definition av den reaktiva karaktären av det exciterade tillståndet i den elektroniska konfigurationen var nyckeln till att identifiera efterföljande bindningstransformationer, vilket gav gränser på ett tydligt och rationellt sätt för att hjälpa till att förklara fotokemiska transformationer, vilket liknar den metod som används för att förklara grundtillståndsreaktioner. Som ett resultat dök en ny riktning upp, som förklarade reaktionsmekanismerna. [8] I sitt arbete visade Howard Zimmerman att de exciterade tillstånden av organiska föreningar genomgår kemiska omvandlingar, vars existens inte ens misstänktes förrän då. Som ett resultat skapade han en användbar metod för att studera nya hypotetiskt möjliga fotokemiska transformationer, som senare skulle kunna vara användbar för organisk syntes av fotokemisk produktion av aktiva intermediärer som skulle delta i mekanismerna för grundtillståndsreaktioner. [9]

Howard Zimmerman följde dessa koncept i en enkel sekvens i fyra steg, "Zimmerman-paradigmet", kopplade elektronisk distribution och aktivitet i exciterat tillstånd till reaktionsmekanismprinciper som utvecklats för enkla grundtillståndsövergångar. De fyra positionerna som utgjorde detta paradigm [10] är: (1) fotoexcitering till ett elektroniskt exciterat tillstånd, (2) adiabatisk förändring i det exciterade tillståndet, (3) relaxation (elektroniskt sänkt) till grundtillståndet och (4) ytterligare adiabatisk förändring i bindningen för att erhålla en stabil produkt.

Heder och utmärkelser

  1. Det första Northeast ACS Award for Photochemistry (1971)
  2. ACS James Flack Norris Award in Physical Organic Chemistry (1976)
  3. Mottagare av Halpern-priset från New York Academy of Sciences (1980)
  4. Medlem av National Academy of Sciences (1980)
  5. Mottagare av American Institute of Chemists Chemical Pioneer Award (1986)
  6. Vinnare av Alexander von Humboldt-priset (1988)
  7. Hilldale Award in the Physical Sciences från University of Wisconsin (1990)
  8. Arthur C. Cope Scholar Award of the ACS (1991)
  9. IUPAC Porter Medal for Photochemical Research (2006)

Personligt liv

Howard Zimmeramn gifte sig med Jane Kirschenheiter 1950. De fick tre söner: Robert, Stephen och James. Jane Kirschenheiter dog 1975 i cancer. Zimmerman gifte sig med Martha Kaufman 1976 och hjälpte till att fostra hennes son. De skilde sig 1985. 1991 gifte han sig med Peggy Baker-Vick.

Personliga egenskaper

Enligt hans kollegors memoarer var Howard Zimmerman en härdad forskare. Han försökte alltid erhålla nya resultat som skulle ge en djupare förståelse av fotokemiska mekanismer, särskilt när dessa data användes för att förstå den fundamentala karaktären av exciterade tillståndsreaktioner. Hans alumner – grund- och forskare – minns honom som en lärare och briljant vetenskapsman som hade stor erfarenhet av att förenkla komplexa problem i några rationella steg och på så sätt banade väg för att lösa problem med reaktionsmekanismer.

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 Zimmerman HE Stereokemin av ketoniseringsreaktionen av Enoler. // J. Am. Chem. soc. 1956 V.78. P.1168-1173.
  2. ↑ Zimmerman HE, Traxler MD Stereokemin av Ivanov- och Reformatsky-reaktionerna// J. Am. Chem. soc. 1957 V. 79. P. 1920-1923.
  3. ↑ Zimmerman HE, Paufler RM Bicyclo [2.2.2] okta-2, 5, 7-trien (barrelen), ett unikt cykliskt sex-elektron pi-system // J. Am. Chem. soc. 1960. V. 82. P. 1514-1515.
  4. ↑ Zimmerman HE, Schuster DI Ett nytt förhållningssätt till mekanistisk organisk fotokemi. Fotokemiska omlagringar av 4,4-difenylcyklohexadienon // J. Am. Chem. Soc. 1962 V. 84. P. 4527-4540.
  5. ↑ Zimmerman HE, Sandel VR Mechanistic organic photochemistry. Solvolytiska fotokemiska reaktioner // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. S. 915-922.
  6. ↑ Zimmerman HE Baskatalyserade omarrangemang. In Molecular Rearrangements // 1963. P.345-406.
  7. ↑ Zimmerman HE, Somasekhara S. Mechanistic organic photochemistry. Exciterat tillstånd solvolyserar // J. Am. Chem. soc. 1963. V. 85. S. 922.
  8. ↑ Zimmerman HE Ett nytt förhållningssätt till mekanistisk organisk fotokemi // Framsteg inom fotokemi. 1963 vol. 1. s. 183-208.
  9. ↑ Zimmerman HE, Swenton JS Mechanistic organic photochemistry. Identifiering av n-πtripletten i omlagring av 4,4-difenylcyklohexadienon // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. P. 1436-1437.
  10. ↑ Zimmerman HE, Wilson JW Mekanistisk och utforskande organisk fotokemi. Fenylmigrering vid bestrålning av 4,4-difenylcyklohexenon // J. Am. Chem. soc. 1964. V. 86. P. 4036-4042.

Länkar

1. Givens RS Biografiska memoarer // National Academy of Sciences. 2015. S. 2-16.