Polyvinylalkohol

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 22 maj 2020; kontroller kräver 9 redigeringar .
polyvinylalkohol
Allmän
Förkortningar PVA, PVOH, PVA
Traditionella namn

PVA, VOH; poly(etenol), etenol, homopolymer; PVA; polyviol; Vinol; Alvyl; Alkotex;

covol; Gelvatol; Lemol; Mowiol
Chem. formel ( C2H4O ) x _ _ _ _
Fysikaliska egenskaper
stat fast
Densitet 1,19 - 1,31 g/cm³
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning 220-230°C
 • nedbrytning 230°C
 •  glasövergång 85°C
Klassificering
Reg. CAS-nummer 9002-89-5
Reg. EINECS-nummer 618-340-9
Codex Alimentarius E1203
RTECS TR8100000
CHEBI 76101
Säkerhet
LD 50 14 700 mg/kg (möss)
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant 0 ett 0
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Polyvinylalkohol (PVA, internationell PVOH, PVA eller PVAL) är en konstgjord, vattenlöslig, termoplastisk polymer. Syntes av PVA utförs genom reaktion av alkalisk/ syrahydrolys eller alkoholys av polyvinylestrar. Huvudråvaran för framställning av PVA är polyvinylacetat (PVA). Till skillnad från de flesta polymerer baserade på vinylmonomerer kan PVA inte erhållas direkt från motsvarande monomer  , vinylalkohol (VA). Vissa reaktioner som skulle förväntas producera monomer BC, såsom tillsats av vatten till acetylen , hydrolys av monokloretylen , reaktion av etylenmonoklorhydrin med NaOH, leder inte till bildning av vinylalkohol, utan acetaldehyd . Acetaldehyd och VS är keto- och enol-tautomera former av samma förening, varav ketoformen (acetaldehyd) är mycket mer stabil, så syntesen av PVA från monomeren  är omöjlig:

Historik

Polyvinylalkohol erhölls först 1924 av kemister Herman ( Willi Herrmann ) och Gonel ( Wolfram Haehnel ) genom förtvålningsreaktionen när en lösning av polyvinyleter förtvålades med en stökiometrisk mängd kaliumhydroxid KOH. Forskning inom området för att erhålla PVA i början av förra seklet utfördes av forskarna Gonel, Hermann ( Hermmann ) och Herbert Berg ( Berg ). Den klassiska förtvålningsmetoden utfördes i ett medium i absolut (torkad) etylalkohol i ett förhållande av 0,8 mol förtvålningsmedel per 1,0 mol PVA, medan nästan fullständig förtvålning av PVA skedde. Det har visat sig att polyvinylalkohol kan erhållas genom transesterifieringsreaktionen av polyvinylacetat (PVA) i närvaro av katalytiska mängder alkali. Denna reaktion är ett klassiskt exempel - en polymer-analog transformation . Under 80 års forskning har en ganska stor mängd experimentellt material samlats på problemet med att erhålla PVA. En detaljerad genomgång av litteraturen om PVA presenteras i monografier av S. N. Ushakov (1960), A. Finch (1973, 1992), M. E. Rozenberg (1983) och T. Sakurada (1985).

Syntes och produktion

För närvarande utförs den industriella syntesen av PVA genom polymeranaloga transformationer, i synnerhet med användning av polyvinyletrar och polyvinyletrar, såsom PVA, som initiala polymerer. De viktigaste metoderna för att erhålla PVA inkluderar olika varianter av PVA-förtvålning i ett alkoholmedium eller i vatten i närvaro av baser och syror. Beroende på vilket medium som används och typen av katalysator kan PVA-förtvålningsprocesser representeras av följande allmänna schema:

Ovanstående reaktionsscheman kan delas in i tre grupper: alkoholys (1), alkalisk eller sur hydrolys (2.3) och aminolys (4.5). Syntesen av PVA genom reaktionen av polyaldolkondensation från acetaldehyd har hittills resulterat i framställning av en polymer med låg molekylvikt. Från hela utbudet av litteraturdata om utvecklingen av metoder för syntes av PVA kan fem huvudområden särskiljas:

  1. Alkohollys av polyvinyletrar i torkade lägre alifatiska alkoholer (C1-C3 ) , i synnerhet metanol, i närvaro av alkalimetallhydroxider. Processen med alkalisk alkoholys åtföljs av gelning.
  2. Alkoholys i närvaro av syror. Antalet påstådda verk för denna metod är mycket mindre än för alkalisk förtvålning. Processen för sur alkoholys, som i fallet med förtvålning av PVA genom reaktionsmekanismen för alkalisk alkoholys, åtföljs av gelning.
  3. Alkalisk alkoholys och hydrolys i en blandning av lägre alifatiska alkoholer med andra lösningsmedel (dioxan, vatten, aceton, bensin eller estrar). När man använder blandningar, vars komponent är vatten, överstiger i nästan alla fall dess koncentration inte 10% och förtvålning åtföljs av bildandet av en gel.
  4. Erhållande av PVA genom mekanismen för hydrolysreaktionen i närvaro av sura eller alkaliska medel, där vatten fungerar som reaktionsmedium.
  5. Utveckling av en speciell hårdvarudesign som gör det möjligt att lösa tekniska problem i samband med gelning i processen med PVA-förtvålning.

Den huvudsakliga och största nackdelen med de använda teknologierna är bildandet av en hård gel i hela volymen av reaktionsapparaten när en omvandling på cirka 50 % uppnås och en ofullständig grad av PVA-hydrolys. Den tekniska lösningen på detta problem ligger i utspädningen av reaktionssystemet eller användningen av ett flödesschema för produktion av PVA, en ökning av syntestiden och uppvärmning. Detta leder emellertid till en ökad förbrukning av lösningsmedlet och följaktligen leder behovet av dess regenerering efter syntes och uppvärmning i närvaro av ett förtvålningsmedel till förstörelse av polymeren. Ett annat sätt är att använda specialdesignade omrörare (utrustade med blad) för att mala gelén, men denna användning av speciella reaktorer eller omrörare ökar kostnaden för PVA. Dessutom används ovanstående metoder för att erhålla ett brett spektrum av polyvinylacetat-polyvinylalkoholsampolymerer.

Alkalisk alkohol från vinylestrar

Den vanligaste är alkoholysen av vinylestrar i mediet av torkade lägre alifatiska alkoholer (C1-C3), i synnerhet metanol, i närvaro av alkalimetallhydroxider. Som alkaliska medel används natrium- och kaliumhydroxid, metylat, etylat och propylat mest. Man tror att en förutsättning för alkoholys är en ordentlig torkning av alkohol [1,2,3].

Alkoholysprocesser kan delas upp på basis av homogenitet (tillsats av ett alkali till en homogen PVA-lösning) eller heterogenitet (tillsats av ett alkali till en PVA-dispersion) i det initiala systemet. Processen med alkalisk alkoholys åtföljs av gelning. En känd metod för förtvålning av vattenhaltiga PVA-dispersioner med vattenlösningar av alkalier, som kan utföras i ett steg. Alkalisk hydrolys av en PVA-dispersion med en molekylvikt av 1⋅106-2⋅106 i detta fall utförs vid en temperatur av 0-20°C under 2-5 timmar.

Alkalisk alkoholys i icke-alkoholhaltiga medier

På grund av det faktum att gelning gör det svårt att genomföra PVA-förtvålningsprocessen, har försök gjorts att lösa detta problem genom att ändra processbetingelserna. Så, för att minska densiteten hos den gelliknande massan, införs följande i reaktionsmediet: "... en organisk förening som har en lägre termodynamisk affinitet för PVA jämfört med metanol" [1]. Estrar av flervärda alkoholer och fettsyror [5], metylacetat (MeAc) [6] och alifatiska kolväten [7] har föreslagits som utfällningsmedel för VS- och VA-sampolymerer. Införandet av upp till 40 % metylacetat i reaktionsmediet gör det möjligt att reducera graden av PVA-förtvålning vid tidpunkten för fasövergången från 60 % till 35 % [3, s. 85]. En minskning av reaktionsmassans viskositet vid tidpunkten för gelning kan också uppnås genom införande av ytaktiva ämnen [8], till exempel: OP-7, OP-10 eller proxanoler . Det finns information i litteraturen att inte bara alkoholer, utan även blandningar med dioxan och tetrahydrofuran (THF), som är bra lösningsmedel för polyvinylestrar, kan användas som reaktionsmedium. Arbetet [9] beskriver förtvålningsprocessen, som gör det möjligt att erhålla högmolekylär PVA med låg halt av kvarvarande acetatgrupper med hjälp av THF som medium. Denna uppfinning tillämpades på förtvålning av polyvinylpivalat för att erhålla syndiotaktisk PVA. I detta fall ger exemplen inga indikationer på möjlig förtvålning av PVA. Det finns indikationer [1, s. 215] för användning av dioxan som reaktionsmedium.

Förtvålning genom mekanismen för aminolys

Det är nödvändigt att notera arbetet från ryska forskare, i synnerhet S. N. Ushakov och hans kollegor, som är ägnade åt utvecklingen av nya metoder för att erhålla PVA. En metod föreslogs för förtvålning av PVA i ett medium av monoetanolamin, etanol eller en etanol-monoetanolaminblandning [10] under inverkan av monoetanolamin som används som förtvålningsmedel. Den PVA som erhålls med denna metod innehåller mindre än 1 % kvarvarande acetatgrupper och erhålls i form av ett fint pulver. På liknande sätt föreslås i ansökan [11] att utföra heterogen förtvålning av pärlformad PVA i metanol under inverkan av en blandning av mono-, di-, trietanolaminer eller ammoniak för att bilda en PVA-dispersion.

Sur alkohol från vinylestrar

PVA och andra polyvinylestrar kan förtvålas genom alkoholysmekanismen i närvaro av syror [12].

De mest använda syrorna är svavelsyra, saltsyra och perklorsyra. När svavelsyra används som katalysator förestras emellertid en del av hydroxylgrupperna i PVA med svavelsyra för att bilda sulfatester, vilket är orsaken till den termiska instabiliteten hos PVA. Användningen av saltsyra resulterar vanligtvis i färgad PVA. Perklorsyra bildar inte estrar med PVA under förtvålningsförhållanden, men dess användning är svår på grund av instabilitet och en tendens till explosiv nedbrytning [1]. Syraförtvålning av PVA utförs i en alkohollösning (metyl eller etylalkohol). Både 96% etylalkohol och vattenfri etyl- eller metylalkohol används, det bör noteras att metanol är att föredra. "Sur" förtvålning av PVA kan också utföras i ett vattenhaltigt medium utan tillsats av ett organiskt lösningsmedel [13, 14].

Utveckling av specialinstrument för förtvålningsprocesser

Som noterats ovan skapar gelning under syntesen av PVA allvarliga tekniska problem förknippade med blandning och isolering av polymeren. För att lösa detta problem föreslogs att förtvålningsprocessen skulle genomföras i reaktorer utrustade med specialdesignade blandare [15, 16] eller i extruder [17] vid 20–250°C. Förtvålning i sådana reaktorer utförs enligt ett schema: alkoholys av pärlformad PVA i en alkohollösning av ett förtvålningsmedel. De pågående patenten skiljer sig åt i modifieringen av apparaten och i det faktum att antalet varv hos omröraren/skruven, reaktorns och omrörarens/skruvens geometri varierar under förtvålningen. I samtliga fall uppger författarna att PVA som erhålls med denna teknik är ett vitt pulver med en låg halt av kvarvarande acetatgrupper. Det bör dock noteras att gelning under förtvålning inte kan uteslutas av någon blandningsanordning. De flesta metoderna för att erhålla PVA är periodiska, men det finns ett tillräckligt antal patent dedikerade till den kontinuerliga tekniken för PVA-förtvålning. En av dessa tekniker utvecklades vid NPO Plastpolimer (St. Petersburg) [3, s. 83].

Teknik för att erhålla PVA i metanol-bensinsystemet

För att lösa de tekniska svårigheterna förknippade med gelning vid mellanstadierna av PVA-förtvålning, föreslogs ett tillvägagångssätt som involverade införandet av bensin som utfällningsmedel i reaktionssystemet [3, s. 84]. Vid tillsats av bensin till en metanollösning av PVA, vanligtvis innehållande upp till 1 viktprocent. vatten bildas ett heterogent system. Beroende på mängden bensin som tillsätts till förtvålningsbadet kan den alkaliska alkoholysreaktionen av PVA starta i ett homogent eller heterogent system. Med införandet av mer än 30 viktprocent bensin av hela vätskefasen i en metanollösning av PVA bildas en instabil emulsion. Med en ökning av innehållet av bensin i förtvålningsbadet minskar reaktionens varaktighet innan gelningen börjar och graden av förtvålning av den frigjorda polymeren minskar. Ökningen av bensinhalten upp till 45 viktprocent. leder till bildandet av ett grovt pulver. När bensin införs i förtvålningsbadet ökar reaktionshastigheten för alkalisk alkoholys av PVA, speciellt efter separation av lösningen i två oblandbara faser. Enligt författarna till [3] kan accelerationen av reaktionen orsakas av en minskning av graden av solvatisering av PVA-acetatgrupper av metanol i närvaro av bensin. PVA-förtvålningsmetoden som föreslagits av författarna ger en fördel i tekniken att erhålla en polymer (särskilt i torkningsstadiet) innehållande mer än 25 % (mol.) acetatgrupper, såväl som lågmolekylära sampolymerer BC och BA. Det ligger i det faktum att vid torkningsstadiet berikas vätskefasen med bensin, och sampolymerpartiklarna finns i utfällningsmediet, vilket förhindrar att partiklar klibbar ihop och leder till bildandet av friflytande pulver.

Alternativa sätt att få PVA

Ett lovande och lovande sätt att erhålla PVA kan vara utvecklingen av att erhålla PVA från VS. Den nuvarande utvecklingsnivån för vetenskap och teknik tillåter dock inte att jämvikten flyttas mot bildandet av VS i VS- Acetaldehyd -paret . Därför används ordet "alternativ" i samband med att utveckla en metod som minskar eller eliminerar nackdelarna med tidigare syntetiska metoder. Från 1924 till 2002 uppfanns och implementerades många olika metoder för att erhålla PVA, men den största olösliga och den största nackdelen med processen var gelning i förtvålningsstadiet. Det är denna brist som leder till behovet av att utveckla en ny hårdvarudesign eller tillämpa olika tekniska innovationer. Lösningen på problemet med gelning har diskuterats ovan.

Gelfri metod för att erhålla polyvinylalkohol i en vatten-alkoholmiljö

Vid Institutet för syntetiska polymermaterial. Enikolopov ( ISPM RAS , Moskva), enligt Boyko V.V.s arbete [23], föreslogs och patenterades av en vetenskaplig grupp (Kuznetsov A.A., Boyko V.V., Semenova G.K.), och även tillsammans med Federal State Unitary Enterprise SSC RF Research Institutet för fysik och kemi. L. Ya. Karpova (Pisarenko E. I., Tsarkova M. S., Gritskova I. A., Levitin I. Ya., Sigan A. L.) [20-22] en ny, mycket effektiv metod för PVA -förtvålning . Funktionerna hos denna metod är:

Arbetet som utförs bygger på konstruktion och analys av fasdiagram för initial-, mellan- och slutprodukten i "Alkohol-Vatten"-systemet. På basis av fasdiagrammen (liknande de för förtvålning i bensin-metanolsystemet) valdes villkoren för syntes inte bara i gelfritt läge (att erhålla en kommersiell polymer i pulverform), utan också i en fullständig homogent läge (att erhålla en färdig spinnlösning). Den största skillnaden i denna process är syntesen i området för spinodal nedbrytning (klassiska metoder är baserade på syntesen i regionen för binodal nedbrytning ). I detta läge överstiger tillväxthastigheten för de bildade partiklarna i den nya polymerfasen hastigheten för bildning av nya partiklar, vilket i sin tur leder till bildningen i reaktionsvolymen av inte ett rumsligt nätverk med noder i partiklarna (kristallisation centra), men enstaka partiklar. Lösningsmedlet som används i syntesen fungerar också som mjukgörare för den resulterande PVA. Graden av kristallinitet för sådan PVA kan artificiellt variera från 5 till 75 % [23].

Lovande metoder för syntes av PVA

Enligt den nuvarande uppfattningen är informationen ganska fragmenterad och det verkar som om huvudinsatserna är inriktade på att förbättra befintliga metoder och inte på att utveckla nya, eftersom huvudkällorna går tillbaka till 50-60 år av förra seklet. Det finns flera ytterligare system för syntes av PVA, som fortfarande är värda att nämna. Alternativt kan tre möjliga mekanismer övervägas.

Den första metoden studerades aktivt i gruppen av Ioto T. (Osaka University) [25]. I forskargruppen erhölls en PVA-liknande polymer med låg molekylvikt. Natriumamalgam användes som katalysator vid höga tryck. Svårigheten med denna syntes ligger uppenbarligen i närvaron av sidoreaktioner som är karakteristiska för aldolsyntes: dehydrering, cyklisering och acetylering.

När det gäller oximetallföreningar som innehåller en vinylbindning har det varit viss framgång. Det är känt att vissa vinyloximetallföreningar kan erhållas direkt från acetaldehyd [26]. Därför, så snart de genomförs till polymerisation, kommer en ny metod att finnas tillgänglig.

Denna metod är den mest attraktiva när det gäller de möjligheter som är gömda i den (både från de ekonomiska och tekniska sidorna), till exempel vinylpolymerisation av enolformen av acetaldehyd, särskilt komplexet av enolformen med metallföreningar. Så, som det visades med järnkomplexet [27].

Struktur och egenskaper

Kemisk struktur

På grund av det faktum att den initiala polymeren (polyvinylacetat) för framställning av polyvinylalkohol erhålls genom en polymerisationsreaktion från huvud till svans, har den resulterande PVA en liknande struktur. Det totala antalet head-to-head monomerenheter ligger på nivån 1–2% och beror helt på deras innehåll i polyvinylacetatet. Head-to-head-länkar är av stor betydelse för polymerens fysikaliska egenskaper, såväl som för dess löslighet i vatten. Som regel är PVA en något grenad polymer. Förgreningen beror på kedjeöverföringsreaktionen vid erhållandet av polyvinylacetat. Förgreningscentra är de svagaste punkterna i polymerkedjan och det är genom dem som kedjan bryts under förtvålningsreaktionen och som ett resultat av detta minskar polymerens molekylvikt [24]. Detta uttalande för PVA-förtvålningsmekanismen är allmänt accepterat [24], men än så länge finns det inga publikationer och experimentella data som bekräftar detta. Polymerisationsgraden för PVA är 500–2500 och sammanfaller inte med polymerisationsgraden för den ursprungliga PVA i några förtvålningsmetoder.

Graden av hydrolys av PVA beror på dess framtida tillämpning och ligger i området 70–100 mol%. Beroende på förhållandena och typen av partiell förtvålning kan de kvarvarande acetatgrupperna fördelas slumpmässigt längs polymerkedjan eller i block. Fördelningen av kvarvarande acetatgrupper påverkar viktiga polymeregenskaper såsom smältpunkt , ytspänning av vattenlösningar eller skyddskolloider och glasövergångstemperatur .

Polyvinylalkohol som härrör från polyvinylacetat är en taktisk polymer. Kristalliniteten hos PVA beror på närvaron av ett stort antal hydroxylgrupper i polymeren. Polymerens kristallinitet påverkas också av polymerens förhistoria, förgrening, hydrolysgrad och typen av fördelning av kvarvarande acetatgrupper. Ju högre grad av hydrolys, desto högre kristallinitet för PVA-provet. När en helt förtvålad produkt värmebehandlas ökar dess kristallinitet och leder till en minskning av dess löslighet i vatten. Ju högre antal kvarvarande acetatgrupper i PVA, desto lägre är bildandet av kristallina zoner. Ett undantag från lösligheten är amorf PVA. På grund av den låga initiala kristalliniteten är polymeren (oavsett molekylvikt) utmärkt löslig i vatten [23].

Fysiska egenskaper

Polyvinylalkohol är en utmärkt emulgerande, vidhäftande och filmbildande polymer. Den har hög draghållfasthet och flexibilitet. Dessa egenskaper beror på luftfuktigheten, eftersom polymeren absorberar fukt. Vatten fungerar som ett mjukgörare på polymeren . Med hög luftfuktighet minskar PVA draghållfastheten, men ökar elasticiteten . Smältpunkten är i området 230 °C (under kväve) och glasövergångstemperaturen är 85 °C för den helt hydrolyserade formen. I luft vid 220 °C sönderdelas PVA irreversibelt med frisättning av CO, CO 2 , ättiksyra och en förändring i polymerens färg från vit till mörkbrun. Glasövergångstemperaturen och smältpunkten beror på polymerens molekylvikt och dess takticitet. För syndiotaktisk PVA ligger således smälttemperaturen i området 280 °C, och glasövergångstemperaturen för en PVA-PVA-sampolymer med en PVA-enhetshalt av 50 mol% är under 20 °C. Amorfiserad PVA har inte en karakteristisk endotermisk region som är ansvarig för smältningen av den kristallina fasen, men dess termiska sönderdelning är identisk med PVA som erhålls med den klassiska metoden [23].

Kemiska egenskaper

Polyvinylalkohol är stabil mot oljor, fetter och organiska lösningsmedel.

Applikation

Varumärken för polyvinylalkohol är Kartonol, Alcotex, Elvanol, Gelvatol, Gohsenol, Lemol, Mowiol, Rhodoviol och Polyviol.

Källor

  1. Ushakov S. N. Polyvinylalkohol och dess derivat. - M. - L .: Publishing House of the Academy of Sciences of the USSR, 1960. - T. 1, 2.
  2. "Polyvinyl alcohol, Properties and Application" // J. Wiley: London - NY - Sydney - Toronto, 1973.
  3. Rozenberg M. E. Polymerer baserade på polyvinylacetat. - L . : Kemi, Leningrad filial, 1983.
  4. Finch CA "Polyvinyl Alcohol - Developments", Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
  5. Auth. certifikat USSR 267901
  6. Auth. certifikat USSR 211091
  7. Auth. certifikat USSR 711045
  8. Klappa. USA 6162864, 2000 Polyvinylalkohol
  9. Auth. certifikat USSR 141302
  10. Auth. certifikat USSR 143552
  11. Klappa. US 2513488, 1950 Metanolys av polyvinylestrar
  12. Klappa. Frankrike 951160, 1949
  13. Klappa. US 2668810, 1951 Process för förtvålning av polyvinylestrar
  14. Klappa. Tyskland 3000750, 1986.
  15. Klappa. Tyskland 19602901, 1997.
  16. Klappa. US 3072624, 1959 Förtvålningsprocess för framställning av polyvinylalkohol
  17. Lee S., Sakurada I. Die Reaktionskinetik der Fadenmoleküle i Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates. - Z. fysik. Chem., 1939 vol. 184A, sid. 268
  18. "Encyclopedia of polymers" - M .; Sovjetiskt uppslagsverk, 1972. - V. 1-3.
  19. Linderman M. "Polymerization of vinyl monomers" - M .: Chemistry, 1973.
  20. Författarcertifikat för Ryssland RU12265617
  21. Författarcertifikat för Ryssland RU22234518
  22. Författarcertifikat för Ryssland RU32205191
  23. Boyko Viktor Viktorovich Syntes av polyvinylalkohol i vatten-alkoholmedia: Dis. cand. chem. Vetenskaper: 02.00.06: Moskva, 2004 112 sid. RSL OD, 61:04-2/321
  24. JA Brydson "Poly(vinylacetat) and its Derivatives", Plastics Materials (sjunde upplagan), 1999, sidorna 386-397, https://dx.doi.org/10.1016/B978-075064132-6/50055-3
  25. T. Imoto och T. Matsubara. J. Polymer Sci. A2.4573 (1964); 56, S4 (1962).
  26. JH Haslam. US Pat. 2,708, 205 (1955)
  27. JKP Ariyaratne och MLH Green. J. Chem. soc. 1 (1964).

Länkar