Vinylalkohol

Vinylalkohol (etenol, inte att förväxla med etanol ) är en omättad envärd alkohol med formeln CH 2 \u003d CH-OH, den enklaste enolen , förvandlas lätt till acetaldehyd . Dess etrar och estrar har erhållits.

Syntes

Vinylalkohol kan erhållas genom att dehydratisera etylenglykol vid 900°C och lågt tryck. [ett]

Tautomerisering av vinylalkohol till acetaldehyd

Under normala förhållanden tautomeriserar vinylalkohol till acetaldehyd  :

Vid rumstemperatur är acetaldehyd mer stabil än vinylalkohol, omvandlingsentalpin är 42,7 kJ/mol. [2] 

I frånvaro av en katalysator är keto-enol-tautomerism genom 1,3-vätemigrering förbjuden enligt Woodward-Hoffman-reglerna , har en hög aktiveringsbarriär och är svår vid eller nära rumstemperatur. Men även spårmängder av syror, baser eller vatten kan katalysera reaktionen. Även med strikta försiktighetsåtgärder för att eliminera oavsiktlig fukt eller protonkällor, kan vinylalkohol endast lagras i några minuter till några timmar innan det isomeriserar till acetaldehyd. (Ett annat exempel på ett ämne som är stabilt i strikt renhet men som snabbt sönderdelas på grund av katalys med spår av fukt är kolsyra .)

Tautomerisering kan också katalyseras genom en fotokemisk process. Dessa data indikerar att keto-enol tautomerisering sker lätt i atmosfären och stratosfären och att vinylalkohol spelar en roll i produktionen av organiska syror i atmosfären. [4] [5]

Vinylalkohol kan stabiliseras genom att kontrollera koncentrationen av vatten i systemet och använda den kinetiska isotopeffekten , som bromsar reaktioner som involverar deuterium . Denna effekt kan uppnås genom hydrolys av ketenprekursorn i närvaro av ett lätt stökiometriskt överskott av tungt vatten ( D2O ). Studier visar att tautomeriseringsprocessen är signifikant hämmad vid rumstemperatur, och halveringstiden för enolformen kan lätt ökas till t 1/2 = 42 min [6]

Anslutning med polyvinylalkohol

På grund av vinylalkoholens instabilitet framställs termoplastisk polyvinylalkohol (PVA eller PVOH) indirekt genom polymerisation av vinylacetat följt av hydrolys av esterbindningarna .

Ligand

Flera metallkomplex innehållande vinylalkohol som en ligand har erhållits , såsom Pt(acac)( η2 - C2H3OH ) Cl . [7]

Se även

• etanol
• Etinol

Litteratur

• Enols // Great Soviet Encyclopedia (i 30 volymer) / A. M. Prokhorov (chefredaktör). - 3:e uppl. - M . : Sov. Encyclopedia, 1972. - T. IX. - S. 87. - 624 sid.

Anteckningar

1. ↑ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart. Organic Chemistry , 2:a upplagan, pp. 456-57. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3 .
2. ↑ R.D. Johnson III. CCCBDB NIST Standard Reference Database. . Hämtad: 30 augusti 2014. (obestämd)
3. ↑ JA Keith, PM Henry (2009). "Mekanismen för Wacker-reaktionen: En berättelse om två hydroxipalladationer". Angew. Chem. Int. Ed . 48 (48): 9038-9049. DOI : 10.1002/anie.200902194 . PMID  19834921 .
4. ↑ Heazlewood, B.R.; Maccarone, A.T.; Andrews, D.U.; Osborne, D.L.; Harding, LB; Klippenstein, SJ; Jordan, MJT; Kable, SH "Nära tröskel H/D-utbyte i CD 3 CHO fotodissociation." Nat. Chem. 2011, 3, 443-448. doi : 10.1038/nchem.1052
5. ↑ Andrews DU, Heazlewood BR, Maccarone AT, Conroy T., Payne RJ, Jordan MJT, Kable SH (2012). "Fototautomerisering av acetaldehyd till vinylalkohol: En potentiell väg till troposfärsyror". vetenskap . 337 (6099): 1203-1206. Bibcode : 2012Sci...337.1203A . DOI : 10.1126/science.1220712 . PMID22903524  . _
6. ↑ Cederstav, Anna K. (1994). "Undersökningar av kemin hos termodynamiskt instabila arter. Den direkta polymerisationen av vinylalkohol, den enoliska tautomeren av acetaldehyd”. Journal of the American Chemical Society . 100 (9): 4073-4074. doi : 10.1021/ ja00088a051 .
7. ↑ Cotton FA, Francis JN, Frenz BA, Tsutsui M. (1973). "Struktur av ett dihapto(vinylalkohol)komplex av platina(II)". Journal of the American Chemical Society . 95 (8): 2483-6. doi : 10.1021/ ja00789a011 .