Diodlaserabsorptionsspektroskopi

Diodlaserabsorptionsspektroskopi (förkortning DLAS eller DLS) är en metod för att mäta koncentrationen av ämnen (till exempel metan , vattenånga och andra) i ett medium (vanligtvis en gasblandning) med hjälp av avstämbara diodlasrar och med hänsyn tagen till absorptionsegenskaper hos själva ämnet.

Denna teknik i världens vetenskapliga och tekniska litteratur kallas TDLS eller TDLAS (förkortat från engelskan. Tunable diode laser absorption spectroscopy ), där bokstaven "T" betyder "Tunable" (tunable), vilket understryker vikten av denna egenskap hos diod. lasrar i absorptionsspektroskopi . [1] (engelska) [2] (engelska)

Den största fördelen med DLAS jämfört med andra metoder är dess förmåga att arbeta i mycket låga koncentrationer (upp till 1 molekyl av ett ämne per miljard molekyler av en gasblandning). Förutom koncentration gör DLAS-metoden det möjligt att bestämma temperatur, tryck, hastighet och flödestäthet för den studerade gasen. Hittills är DLAS den vanligaste metoden för att kvantifiera koncentrationen av ämnen i ett gasformigt medium.

Grunderna i DLAS-metoden

Den grundläggande DLAS-inställningen består av en avstämbar diodlaser, sändningsoptik, ett absorberande medium som studeras, mottagningsoptik och detektor(er). Våglängden för laserstrålningen justeras baserat på egenskaperna för absorptionen av ljus av proverna av gasen som studeras. När laserstrålen passerar genom mediet minskar ljusintensiteten. Denna förändring i ljusintensitet detekteras av en detektor ( fotodiod ) och används för att bestämma koncentrationen av gaskomponenter och andra egenskaper hos gasen. [3]

Olika diodlasrar används beroende på applikation och inställningsområde. Till exempel: InGaAsP / InP (justerbar från 900 nm till 1,6 µm), InGaAsP/ InAsP (justerbar från 1,6 µm till 2,2 µm), etc. Typisk laserlinjebredd är cirka 10 −3 cm − 1 eller mindre.

Dessa lasrar kan ställas in genom att justera deras temperatur eller ändra insprutningsströmdensiteten. Även om temperaturvariation tillåter våglängdsinställning inom ett brett intervall på över 100 cm – 1 i vågnummer (det ömsesidiga våglängden), är denna metod begränsad av låga inställningshastigheter (flera hertz ) på grund av termisk tröghet. Å andra sidan kan injektionsströmstyrning ge snabb våglängdsinställning upp till 10 GHz, men den är begränsad till ett mindre avstämningsområde (ca 1 till 2 cm– 1 ). Andra metoder för att trimma och minska linjebredden inkluderar användningen av dispersiv optik .

Hur det fungerar

Koncentrationsmätning

Grundprincipen för DLAS-metoden är enkel. Överväg en enda absorptionslinje för ämnet som studeras. Diodlaserns våglängd ställs in på en given absorptionslinje, sedan mäts strålningsintensiteten. Den resulterande strålningsintensiteten är relaterad till koncentrationen av den komponent som studeras enligt Bouguer-Lambert-Beers lag , som säger att när strålning med ett vågtal passerar genom ett absorberande medium, ges dess intensitet längs strålbanan av: $({\tilde {\nu )))$

I({\tilde {\nu )))=I_{0}({\tilde {\nu )))\exp(-\alpha ({\tilde {\nu )))L)=I_{ 0}({\tilde {\nu )))\exp(-\sigma ({\tilde {\nu )))NL),

var:

I({\tilde {\nu )))

är intensiteten av strålningen efter att den har färdats en sträcka genom mediet,

L

I_{0}({\tilde {\nu )))

är den initiala strålningsintensiteten,

\alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde { \nu }}_{0})

- absorption av miljön,

\sigma ({\tilde {\nu )))

är absorptionstvärsnittet,

N\!

är absorptionsdensiteten,

S(T)\!

är intensiteten av absorptionslinjen (dvs total absorption per molekyl) vid temperatur ,

T

\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu}}_{0})

är en funktion av formen på absorptionslinjen. Ibland betecknad

g({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})

{\tilde {\nu }}_{0}

är absorptionslinjens centrala frekvens.

Temperaturmätning

Ovanstående samband kräver att temperaturen hos det absorberande mediet är känd. Men samtidig mätning av temperatur och koncentration är också möjlig. Det finns flera sätt att mäta temperatur. En metod för att mäta temperatur bygger på att linjeintensiteten är en funktion av enbart temperaturen. Om två olika absorptionslinjer studeras för ett ämne inom området för laserstrålningsvåglängdsinställning, beror förhållandet mellan absorptionslinjeintensiteterna endast på temperaturen: $T\!$ $S(T)\!$

R=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}}}\right)_{T}=\left({\frac {S_{1}}{S_{2}} }\right)_{T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}\left({\frac {1}{T} }-{\frac {1}{T_{0}}}\right)\right],

var:

T_{0}\!

är någon referenstemperatur vid vilken linjeintensiteten är känd,

\Delta E=(E_{1}-E_{2})\!

är skillnaden mellan energinivåerna för de elektroniska övergångarna för de linjer som studeras.

Ett annat sätt att mäta temperatur är att jämföra absorptionslinjens FWHM (bredden på absorptionslinjen vid halva maximum) för absorptionslinjen med absorptionslinjens Dopplerbredd vid en given temperatur, vilket beräknas med formeln:

FWHM(\Delta {\tilde {\nu}}_{D})={\tilde {\nu}}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2 }}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}},

var:

m

är testämnets totala massa,

M

är ämnets molmassa .

Obs: I det sista exemplet uttrycks värdet i Kelvin och värdet uttrycks i g/mol. $T$ $M$

Denna metod kan endast användas vid lågt tryck (i storleksordningen några millibar). Vid högre tryck blir kollisionsbreddningen av linjen signifikant, och linjeformen är inte längre en funktion av enbart temperaturen.

Flödesmätning

Rörelsen av gas i laserstrålens bana orsakar en förskjutning i absorptionsspektrumet, även känt som Dopplerskifte . Det är relaterat till den genomsnittliga flödeshastigheten genom relationen:

\Delta {\tilde {\nu}}_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu}}_{0}\cos \theta ,

var:

\theta

är vinkeln mellan flödesriktningen och laserstrålens riktning.

Notera: här är förskjutningen av absorptionslinjen, inte dess breddning, som anges ovan. $\Delta {\tilde {\nu}}_{D}$

Dopplerskiftet är vanligtvis mycket litet (3×10 −5 cm −1 ms −1 för nära infrarött) och förhållandet mellan skift och absorptionslinjebredd är i storleksordningen 10 −4 .

Begränsningar och sätt att förbättra

Den största nackdelen med absorptionsspektrometri är att den bygger på att mäta små signalförändringar orsakade av absorption av ljus. Varje brus som införs av ljuskällan eller det optiska systemet introducerar ett fel i mätresultatet. Därför är känsligheten för direktabsorptionsmetoder ofta begränsad av absorptionsvärden på ~10 −3 , vilket fortfarande är långt från skottbrusnivån för laserstrålning, som för enkelpassage direkt absorptionsspektrometri är i intervallet 10 −7 – 10 −8 . Sådana absorptionsvärden ~ 10–3 är vanligtvis otillräckliga för olika praktiska problem.

Det finns två huvudsakliga sätt att öka känsligheten: det ena är att minska bruset i signalen, det andra är att öka absorptionen. Det förra kan uppnås med hjälp av en moduleringsteknik, medan det senare kan erhållas genom att placera en gas inuti en kavitet i vilken ljus passerar genom provet flera gånger, vilket ökar interaktionslängden mellan laserstrålen och substansen. Om metoden används för att detektera mycket låga koncentrationer är det också möjligt att byta till ett annat våglängdsområde, där interorbitala elektroniska övergångar ger en större intensitet av absorptionslinjer, till exempel inom området för fundamentala vibrationselektronövergångar mellan energinivåer .

Moduleringsmetoder

Moduleringsmetoder drar fördel av det faktum att tekniskt brus vanligtvis minskar med ökande frekvens av strålningen i förhållandet 1/f. Om högfrekvensen moduleras av den önskade lågfrekventa signalen, förbättrar denna teknik signal-brusförhållandet genom att detektera absorptionssignalen vid en högre bärvågsfrekvens där brusnivån är låg. De vanligaste moduleringsmetoderna är våglängdsmodulationsspektroskopi (WMS) och frekvensmodulationsspektroskopi (FMS).

I WMS skannas ljusvågen kontinuerligt längs absorptionslinjens profil, signalen detekteras vid modulationsfrekvensens överton. I FMS moduleras ljus med en mycket högre frekvens, men med en lägre moduleringsamplitud. Som ett resultat av detta uppträder ett par sidoband i den uppmätta signalens spektrum, separerade från moduleringsbärvågsfrekvensen, vilket ger upphov till den så kallade FM-tripletten. Signalen vid moduleringsfrekvensen är summan av bärvågsslagsignalerna från vart och ett av de två sidbanden. Eftersom dessa två sidband är helt ur fas med varandra, finns det inga två slagsignaler i frånvaro av ljusabsorption. Emellertid kommer en förändring i något av sidbanden, antingen på grund av absorption eller på grund av dispersion, eller på grund av en fasförskjutning av bärvågen, att orsaka en obalans mellan de två slagsignalerna och bär därför information om effekten av medium på den överförda strålningen.

Mätkänsligheten för båda moduleringsmetoderna begränsas vanligtvis av restamplitudmodulering (RAM), antingen från lasern eller från multipla reflektioner i det optiska systemet (interferenseffekter). Om dessa bruskomponenter är försumbara, kan metodens känslighet ökas till värden på 10 −5 - 10 −6 eller ännu bättre.

Vanligtvis är absorptionen av ljus fixerad när ljus passerar genom volymen med gasen som studeras. Det finns också WMS-baserade tekniker som används för att mäta absorptionen av en gas i en fast eller vätska. Denna teknik har kallats Gas Scattering Absorption Spectroscopy ( GASMAS ). [4 ]

Multipass cell absorption spectroscopy (CEAS)

Det andra sättet att förbättra känsligheten hos DLAS-metoden är att öka längden på interaktionen mellan laserstrålen och ämnet som studeras. Detta kan uppnås genom att placera ett prov av mediet inuti en kavitet där laserstrålen reflekteras många gånger i framåt- och bakåtriktningen, vilket resulterar i att interaktionslängden avsevärt ökar.

Detta tillvägagångssätt har lett till uppkomsten av en hel grupp metoder som kallas absorptionsförstärkningsspektroskopi (CEAS). Det absorberande mediet kan placeras antingen inuti laserkaviteten (intracavitetsspektroskopi) eller utanför lasern med hjälp av en extern kyvett. Även om den första metoden kan ge hög känslighet, är dess praktiska användbarhet begränsad på grund av de åtföljande icke-linjära processerna.

Externa kyvetter kan vara antingen icke-resonanstyp, till exempel Herriot eller vita celler med off-axis passage av laserstrålen, eller resonanstyp med passage av laserstrålen längs axeln i Fabry-Perot (FP) resonatorn . Multipass-celler av icke-resonant typ, som ger en ökning av interaktionslängden med en faktor på 100 eller mer, används för närvarande i stor utsträckning i DLAS.

Resonanskyvetter kan ge en mycket större ökning av antalet laserstrålepassager, vilket för en balanserad resonator med speglar med hög reflektivitet (~ 99,99-99,999%) kan vara från 104 till 105 pass , vilket avsevärt ökar känsligheten för absorptionsmätningar . När man använder resonanskyvetter uppstår ett problem att en kyvett gjord med hög precision har mycket smala lägen för reflekterat ljus när det sänds upprepade gånger. Resonatormodens bredd definieras som FSR/N där: FSR är spektralfrekvensen lika med c / 2L , c är ljusets hastighet, L är celllängden och N är antalet strålpassager. Denna modbredd når flera kilohertz för ett mycket stort antal pass, medan laserlinjebredden vanligtvis är flera megahertz. Detta gör det svårt att effektivt använda lasrar i resonatorer med ett stort antal strålpassager.

De viktigaste resonans-CEAS-metoderna är: ringkavitetsspektroskopi ( CRDS ), integrerad extern kavitetsspektroskopi (ICOS) eller förstärkt absorptionsspektroskopi (CEAS), fasförskjutningsringkavitetsspektroskopi (PS-CRDS). CEAS-metoden är också uppdelad i kontinuerlig vågspektroskopi (cw-CEAS) eller med optisk infångning, kallad (OF-CEAS), som beskrivs av Romanini et al. [5] (engelska) , eller genom att använda elektronisk infångning, som till exempel görs i tekniken för optisk heterodyn molekylär spektroskopi med brusimmunitetsförstärkning (NICE-OHMS) eller med en kombination av frekvensmodulering och optisk återkoppling, kallad (FM-OF- CEAS).

De viktigaste icke-resonanta CEAS-metoderna är: standard off-axis ICOS (OA-ICOS), CEAS med modulering (WM-OA-CEAS) och CEAS med fasförskjutning (off-axis PS-CEAS).

Ovanstående metoder för att förbättra absorptionen av resonanta och icke-resonanta kyvetter har ännu inte använts i stor utsträckning. Men eftersom detta område utvecklas snabbt kommer dessa metoder sannolikt att ha en god framtid.

Anteckningar

↑ Cassidy, D.T.; Reid, J. (1982-04-01). "Atmosfärstryckövervakning av spårgaser med avstämbara diodlasrar". Tillämpad optik . Optiska sällskapet. 21 (7): 1185–1190. DOI : 10.1364/ao.21.001185 . ISSN 0003-6935 .
↑ Werle, Peter; Slemr, Franz; Maurer, Karl; Kormann, Robert; Mücke, Robert; Janker, Bernd (2002). "Nära- och medelinfraröda laseroptiska sensorer för gasanalys". Optik och laser i teknik . Elsevier BV. 37 (2-3): 101-114. DOI : 10.1016/s0143-8166(01)00092-6 . ISSN 0143-8166 .
↑ Nadir , Zeeshan; Brown, Michael S.; Comer, Mary L.; Bowman, Charles A. (2017). "En modellbaserad iterativ rekonstruktionsmetod för avstämbar diodlaserabsorptionstomografi." IEEE-transaktioner på datoravbildning . Institutet för el- och elektronikingenjörer (IEEE). 3 (4): 876-890. DOI : 10.1109/tci.2017.2690143 . ISSN 2333-9403 .
↑ Ershov, OV; Klimov, A.G.; Vavilov, V.P. (2006-03-27). "Luftburen laser IR termografiskt system för att upptäcka gasläckor från underjordiska rörledningar". Kvantitativ infraröd termografijournal . Springer Science and Business Media LLC. 3 (1):41-51. DOI : 10.3166/qirt.3.41-52 . ISSN 1768-6733 .
↑ Morville, J.; Kassi, S.; Chenevier, M.; Romanini, D. (2005-05-31). "Snabb, lågbrus, läge-för-läge, kavitetsförstärkt absorptionsspektroskopi genom självlåsning av diod-laser". Tillämpad fysik B . Springer Science and Business Media LLC. 80 (8): 1027-1038. DOI : 10.1007/s00340-005-1828-z . ISSN 0946-2171 .

Diodlaserabsorptionsspektroskopi

Grunderna i DLAS-metoden

Hur det fungerar

Koncentrationsmätning

Temperaturmätning

Flödesmätning

Begränsningar och sätt att förbättra

Moduleringsmetoder

Multipass cell absorption spectroscopy (CEAS)

Anteckningar

Se även