Nitroxylradikaler är organiska radikaler som innehåller nitroxylgruppen NO . Upptäcktes första gången 1951 [1] Den första syntesen av föreningen 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidon-1-oxyl (4-oxo-TEMPO) utfördes av O.L. Lebedev 1959 [2]
Nitroxylradikaler är representanter för olika serier: piperidin , pyrrolin , pyrrolidin , piperazin , isoindolin , karbolin , azetidin , imidazolin , etc.
Ett sätt att namnge radikalerna kommer från namnet på modersubstansen, till vilken ändelsen "oxyl" läggs till som anger platsen för denna grupp (till exempel 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) , 3-karbamoyl-2, 2,5,5-tetrametylpyrrolidin-1-oxyl (PCM), 3-karboxi-2,2,5,5-tetrametylpyrrolidin-1-oxyl (PCA)). Enligt en annan metod tas nitroxylgruppen som bas - ändelsen "nitroxid" läggs till namnet på substituenterna, till exempel (C 6 H 5 ) 2 NO ⋅ - difenylnitroxi.
Nitroxidgruppen innehåller en treelektronbindning:
Den oparade elektronen finns i den lossande π*-orbitalen som bildas av 2p z -orbitaler av kväve- och syreatomer. Hybridiseringen av kväveatomens bindningar är nära sp 2 . I ditert -alkylnitroxider är den oparade elektronen nästan likformigt lokaliserad på N- och O-atomerna. När en alkylradikal ersätts med en aryl-, minskar spinndensiteten på kväveatomen avsevärt, medan den på syreatomen förblir nästan oförändrad.
Nitroxylradikaler, som kännetecknas av närvaron av steriska hinder nära NO-gruppen (till exempel på grund av tertiära kolatomer), är mycket stabila och kan isoleras i fritt tillstånd:
Stabiliteten hos dessa ämnen beror på graden av delokalisering av den oparade elektronen, såväl som på steriskt hinder i deras molekyler. Vissa nitroxylradikaler kan lagras i åratal utan nedbrytning.
Stabila nitroxylradikaler är polärfärgade ämnen, fasta eller flytande. Endast di-(trifluormetyl)nitroxyl (CF3)2NO · är gasformig .
Liksom alla radikaler har nitroxylradikaler ett EPR -spektrum . I deras spektrum observeras triplettsplittring, vilket beror på den hyperfina växelverkan mellan radikalens oparade elektron och kärnan i kväveatomen 14 N. Den hyperfina klyvningskonstanten a N varierar från 0,65–1,1 för acyl( tert . 8 för alkoxiarylnitroxider. G-faktorn för nitroxylradikaler är i intervallet 2,005-2,006.
Oxidation av substituerade hydroxylaminer leder till bildandet av nitroxiradikaler:
Reaktionen fortskrider mycket lätt - även när man står i luften.
Detta är den vanligaste syntesmetoden, genom vilken ett brett spektrum av nitroxiradikaler, derivat av cykliska aminer, har erhållits. De mest bekväma oxidationsmedlen är väteperoxid i närvaro av salter av volframsyra och persyra:
Organiska hydroperoxider , ozon kan också användas som oxidationsmedel .
Interaktionen av nitroso- och nitroföreningar med reduktionsmedel som hydroxylaminer, tioler kan leda till nitroxiradikaler:
Disproportioneringen av nitroxidradikaler uppstår om den höga spinndensiteten hos den oparade elektronen på nitroxidgruppen inte delokaliseras till angränsande grupper. I detta fall bildas en substituerad hydroxylamin och en nitrosoförening:
Oxidation av nitroxidradikaler sker endast med starka oxidationsmedel (Cl 2 , SbCl 5 , SnCl 4 ). Reaktionsprodukterna är oxoammoniumsalter:
Förutom reaktioner vid NO-gruppen inträder nitroxidradikaler i reaktioner vid andra funktionella grupper i molekylen som inte påverkar den fria valensen, vilket gör det möjligt att få modifierade nitroxidradikaler.
Nitroxylradikaler kan användas i spin-märkningsmetoden (till exempel bildas de i reaktionen av 2-metyl-2-nitrosopropan med en fri radikal och har en livslängd som är tillräcklig för att bestämma en N- och g-faktor och identifiera både den resulterande nitroxid och den initiala fria radikalen):