Radikalpolymerisation är en radikalkedjepolymerisationsprocess där de aktiva tillväxtcentra för makromolekyler är fria radikaler .
Som monomerer för radikalpolymerisation, substituerade alkener CH 2 \u003d CH-X och CH 2 \u003d CX 2 (X \u003d H, Hal, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH 2 , C 6 H 5 , C 6 H 4 Y), CH2 = CXY (X=Alk, Y=COOH, COOR, CN); CH2-CX=CH-CH2 och CH2 -CH = CH - CHX (X=H, Alk, Hal, polär grupp).
Radikalpolymerisationsprocessen inkluderar 4 steg:
I detta skede bildas primära radikaler av monomeren. För att initiera kedjan används fysikaliska ( fotolys , radiolys , termolys ) eller kemiska (nedbrytning av radikalinitiatorer - peroxider, hydroperoxider, azoföreningar) metoder. I det första steget genereras initiatorradikaler som är fästa vid monomermolekylen och bildar den primära monomera radikalen:
Hastigheten för initieringssteget ges av ekvationen
där f är initieringseffektivitetskoefficienten, förhållandet mellan antalet radikaler som bildas i reaktion 1a och antalet radikaler involverade i reaktion Ib. f = 0,6-0,8. [I] är den molära koncentrationen av initiatorn
Termisk initieringSällan använd. Det observeras under polymerisationen av butadien vid förhöjda temperaturer, såväl som styren och metylmetakrylat, som bildar relativt stabiliserade radikaler.
Hastigheten för termisk polymerisation är direkt proportionell mot kvadraten på monomerkoncentrationen. Det beror också på temperaturen. Bildandet av radikaler sker på grund av bimolekylär initiering:
FotoinitieringKärnan i processen för fotoinitiering av polymerisation utan användning av initiatorer eller fotosensibilisatorer är att bestråla reaktionsmassan med ultraviolett strålning med en viss våglängd , beroende på vilken dubbelbindning som ska brytas . Genom att bestråla allylestern av metakrylsyra är det sålunda möjligt att selektivt bryta metakrylatdubbelbindningen utan att påverka allyldubbelbindningen.
I det här fallet är två processer möjliga:
Inte alla absorberade ljuskvanta orsakar fotoinitiering. Initieringsgraden bestäms av kvantutbytet av fotoinitiering β, som härleds från relationen
där v i är initieringshastigheten, I a är intensiteten av det absorberade ljuset. Fotoinitieringsutbytet β beror på strålningsvåglängden och på typen av monomer som används.
Förutom direkt fotoinitiering används fotosensibilisatorer, vars molekyler absorberar strålning, går in i ett exciterat tillstånd och överför excitation till en fotoinitiator eller monomermolekyl:
StrålningsinitieringPolymerisation initieras av bestrålning med joniserande strålning (α-, β-, γ-strålar, accelererade elektroner, protoner, etc.)
Stadiet av kedjetillväxt består i sekventiell tillsats av monomermolekyler till den växande makroradikalen:
…
Kedjeförökningsreaktionshastigheten uttrycks med formeln
Det antas att konstanten k 2 inte beror på längden på makroradikalen (detta gäller för n>3-5). Värdet på k2 beror på reaktiviteten hos monomeren och makroradikalen.
Kedjeterminering i radikalpolymerisation består i den bimolekylära interaktionen mellan två makroradikaler. I det här fallet kan två reaktioner uppstå - disproportionering eller rekombination. I det första fallet delar en makroradikal av en väteatom från en annan, i det andra fallet bildar båda radikalerna en molekyl:
Kedjeavslutningsreaktionshastigheten ges av ekvationen
På grund av polymerisationsprocessens kvasistationaritet fortsätter reaktionen till ett djup av 10 % eller mer med en praktiskt taget konstant hastighet , medan koncentrationen av makroradikaler bestäms av formeln
Kedjeöverföringssteget består i överföringen av makroradikalens aktiva centrum till en annan molekyl som finns i lösning (monomer, polymer, initiator, lösningsmedel). I det här fallet förlorar makromolekylen möjligheten till ytterligare tillväxt:
Om den bildade nya radikalen kan fortsätta den kinetiska kedjan, fortsätter polymerisationsreaktionen vidare med samma hastighet. Om den nya radikalen är inaktiv, så saktar antingen polymerisationshastigheten ner eller så stannar processen. Detta används för att hämma radikalpolymerisation.
I allmänhet resulterar kedjeöverföringsreaktionen i bildningen av en polymer med låg polymerisationsgrad. Kedjeöverföring till makromolekyler leder till bildandet av grenade, tvärbundna och ympade polymerer.
Kedjetillväxt och kedjeöverföringsreaktioner konkurrerar med varandra. Den kvantitativa egenskapen för deras förhållande bestäms av ekvationen
Följande radikalpolymerisationsinitiatorer är vanligast: