Teorin om radikaler är en av de ledande kemiska teorierna under första hälften av 1800-talet. Den bygger på A. L. Lavoisiers idéer om den oerhört viktiga betydelsen av syre i kemi och om den dualistiska (dubbla) sammansättningen av kemiska föreningar.
Andra definitioner:
En radikal är en grupp atomer som innehåller en kolväterest i en molekyl.
Radikal - enligt Lavoisier, en grupp atomer som passerar utan förändring från en förening till en annan.
Fria radikaler är atomer eller grupper av sammankopplade atomer som kännetecknas av närvaron av oparade elektroner .
År 1789 uttryckte Lavoisier, med termen "radikal", åsikten att oorganiska syror är föreningar av syre med enkla radikaler (bestående av ett element ), och organiska syror är föreningar av syre med komplexa radikaler (bestående av kol och väte ). Upptäckten av cyan ( J. L. Gay-Lussac , 1815) och analogin mellan cyaniderna KCN, AgCN, Hg (CN) 2 och kloriderna KCl, AgCl, HgCl 2 stärkte begreppet komplexa radikaler, eftersom grupper av atomer passerar utan förändring från en koppling till en annan. Denna uppfattning fick auktoritativt stöd av I. Berzelius (1819). År 1827 föreslog de franska kemisterna J. Dumas och P. Bulle att betrakta vinalkohol och eter som eter ( etylen ) hydrater C 2 H 4 . H 2 O och 2C 2 H 4 . H 2 O. År 1832 visade J. Liebig och F. Wöhler att atomgruppen bensoyl C 7 H 5 O bildar föreningar C 7 H 5 OH ( bensoealdehyd ), C 7 H 5 OSl (bensoylklorid), (C 7 H5O ) 2O ( bensoesyraanhydrid ). År 1834 introducerade J. Dumas och den franske kemisten E. M. Peligot namnet " metyl " för CH 3 ( metylklorid CH 3 Cl, metylalkohol CH 3 OH) och J. Liebig - " etyl " för C 2 H 5 ( etyl klorid C2H5Cl , etylalkohol C2H5OH ) . _ _ _ _ _ Liebig och Dumas ansåg (1837) att organisk kemi är kemin hos komplexa radikaler, medan oorganisk kemi är enkla radikalers kemi. Under åren 1840-1850 ersattes den radikala teorin, under trycket av fakta som motsäger den, av teorin om typer . Ändå spelade teorin om radikaler en progressiv roll som ett sätt att klassificera organiska föreningar och som en av förutsättningarna för skapandet av en teori om kemisk struktur .
Grunden för skapandet av teorin om radikaler var studiet av cyanogena föreningar (Gay-Lussac, 1815). Dessa undersökningar fastställde för första gången att under en hel serie kemiska omvandlingar passerar en grupp av flera atomer utan att förändras från en molekyl av ett ämne till en molekyl av ett annat, precis som atomer av element passerar från molekyl till molekyl. Således spelar en grupp atomer som kallas en radikal, så att säga, rollen som en atom, och skiljer sig från den senare endast i komplexitet.
Så till exempel visar cyanid-CN-radikalen i kemiska reaktioner stor likhet med halogenider . I cyanväte HCN är väteatomen bunden till radikalen cyano ( vätecyanid ) på samma sätt; som i saltsyra HCl är den bunden till en kloratom ( väteklorid ). Ett antal liknande salter av HCN och HCl kan erhållas genom utbytesnedbrytningsreaktioner : KCl och KCN; AgCl och AgCN; HgCl2 och Hg(CN ) 2 .
Andra reaktioner hittades där den radikala "cyanen" går från ett ämne till ett annat utan förändring:
KCN + Cl 2 → KCl + (CN) Cl ( cyanogenklorid ) KCN + Br2 → KBr + (CN)Br (cyanbromid)Dessa reaktioner är helt analoga med motsvarande reaktioner av halogenföreningar, till exempel:
KJ + Cl2 → KCl + JCl (jodklorid)Slutligen, liksom halogeniderna , kan cyanogen erhållas i sin fria form:
Hg(CN) 2 → Hg + (CN) 2Ett starkt inflytande på erkännandet av teorin om radikaler utfördes senare (1832) av Liebig och Wöhlers studier av "bitter mandelolja" - ett ämne med sammansättningen C 7 H 6 O, som nu kallas bensoealdehyd . När de studerade reaktionerna av detta ämne erhöll de ett antal föreningar som alltid innehöll en grupp av C 7 H 5 O-atomer i molekylen, som de kallade "bensoyl"-radikalen:
C 7 H 5 O-H - vätebensoyl (bensoesyraaldehyd) C7H5O - Cl - bensoylklorid C 7 H 5 O-OH - hydroxid (bensoesyra) C 7 H 5 O-ONa - natriumbensoat , etc.Resultaten av dessa studier togs som bevis på att organiska ämnen är sammansatta av radikaler, precis som oorganiska ämnen är sammansatta av atomer. Det verkade som om det organiska materialets natur avslöjades - organisk kemi är "komplexa radikalers kemi" och en ny era börjar i dess utveckling. Det föreslogs till och med att döpa om "bensoyl" till "proin" (grekiska - början av dagen) eller "orthrin" (grekiska - morgongryning).
Sedan dess började ett intensivt sökande efter nya radikaler och studiet av många reaktioner som leder till produktionen av olika föreningar av dessa radikaler.
Betydelsen av dessa studier ligger också i det faktum att på grundval av dessa reviderades syrets roll i kemin. Sedan slutet av 1700-talet, efter kollapsen av teorin om flogiston , har syre tilldelats en exklusiv plats i kemin. Detta grundämne kännetecknades av det faktum att det, när det kombineras med metaller , ger baser och med icke- metaller - syror ; det ansågs i allmänhet som ett element som ger vissa särskiljande egenskaper till de föreningar i vilka det ingår. Konceptet med syrets exklusiva roll i oorganisk kemi överfördes till området organisk kemi: man trodde till exempel att många organiska ämnen skulle betraktas som oxider av vissa organiska radikaler. I detta avseende gjorde upptäckten att en sådan organisk radikal som bensoyl redan innehåller syre den senare från den huvudsakliga till ett vanligt kemiskt element, åtminstone inom organisk kemi.
På relativt kort tid upptäcktes föreningar av radikaler av metyl CH 3 , etyl C 2 H 5 , acetyl C 2 H 3 O etc. För metyl till exempel erhölls följande föreningar: CH 3 Cl, CH 3 Br, CH 3 J (klorid , metylbromid och jodid), (CH 3 ) 2 O (metyloxid eller dimetyleter), CH 3 OH (metylhydroxid eller metylalkohol), CH 3 HSO 4 (metylsyrasulfat, eller metylsvavelsyra), etc.
I slutet av 30-talet av 1800-talet visade R. Bunsen i sina klassiska studier av kakodylföreningar att de innehåller radikalen AsC 2 H 6 , som har egenskaperna hos en metall. Enligt Bunsen spelar denna radikal rollen som ett enkelt elektropositivt element, som är ett riktigt organiskt element. Bunsen trodde att verkan av metaller på kakodylklorid resulterar i en fri kakodylradikal (faktiskt dicacodyl, C 4 H 12 As 2 ).
Vid ett visst skede av utvecklingen av organisk kemi gjorde teorin om radikaler seriösa tjänster åt den, och gav för första gången kemister en ledstråd i studiet av organiskt material. Detta visade sig vara möjligt eftersom teorin om radikaler baserades på en viktig generalisering: i kemiska reaktioner passerar grupper av atomer ofta oförändrade från de ursprungliga molekylerna till de molekyler som bildas under dessa reaktioner.
Grundtanken i teorin om radikaler, som kokade ner till det faktum att organiska ämnen är sammansatta av radikaler, precis som oorganiska ämnen är sammansatta av atomer, stimulerade i stor utsträckning studiet av organiska ämnen vid en viss period i utveckling av organisk kemi. Men samtidigt hade teorin om radikaler ett antal grundläggande brister som den inte kunde övervinna. De främsta skälen till att förkasta denna teori var följande:
1. Teorin om radikaler tog inte alls upp frågan om hur radikalerna själva var uppbyggda och kunde på grund av en sådan ensidighet inte bli den främsta drivkraften i vetenskapens utveckling under en lång period.
2. Försök att förklara förhållandet mellan radikaler ur den elektrokemiska teorins synvinkel ledde till att bristerna i Berzelius synpunkter utvidgades till teorin om radikaler . Dessa brister påverkade här i ännu större utsträckning än i oorganisk kemi, på grund av organiska ämnens specifika karaktär. En särskild manifestation av den mekaniska kopieringen av idéerna om oorganisk kemi var att, i analogi med atomer, möjligheten att förekomsten av fria radikaler medgavs. Man trodde att radikaler är nästan lika starka som atomer och bara kan förändras under mycket svåra förhållanden.
Oförmögna att bestämma molekylvikter , trodde kemister att gasformiga enkla oorganiska ämnen, såsom väte , syre , klor , etc., har formlerna H, O, Cl och inte H 2 , O 2 , Cl 2 . Av samma anledning trodde man att när kvicksilvercyanid värms upp bildas den fria radikalen CN, och när metyljodid och etyljodid reagerar med natrium, bildas fria radikaler metyl och etyl. Efter att det bevisats att dessa föreningar inte är fria radikaler, utan har en dubbel molekylvikt som motsvarar molekylerna (CN) 2 , (CH 3 ) 2 , (C 2 H 5 ) 2 , etc. Teorin om radikaler har redan till stor del skakat.
Det avgörande slaget för teorin om radikaler var dock den franske kemisten Dumas upptäckt av kemiska reaktioner där några av de vanligaste radikalerna var ovanligt lätta att förändra. Dumas undersökte effekten av klor på organiska ämnen och upptäckte att kloratomer kan ersätta väteatomer i sina molekyler ("metalepsireaktion"). Särskilt slående var reaktionerna av substitution av väte för klor i molekylen av ättiksyra, vars formel, enligt Berzelius, bör representeras enligt följande: C 2 H 3 UN. Under inverkan av klor på ättiksyra ersattes väteatomen lätt av en kloratom i acetylradikalen , och den resulterande substansen skilde sig lite från ättiksyran själv i sina kemiska egenskaper. Under inverkan av klor på klorättiksyra inträffade lätt ytterligare substitution av först den andra och sedan den tredje väteatomen med en kloratom : De föreningar som resulterar från dessa reaktioner skiljer sig också lite i sina kemiska egenskaper från både klorättiksyra och ättiksyror. Således förändrades inte bara själva radikalen lätt, utan dessutom hade ersättningen av elektropositivt väte med elektronegativt klor liten effekt på föreningens kemiska egenskaper.
Under tiden, enligt Berzelius, i substitutionsreaktioner ersätts elektropositiva atomer endast av andra elektropositiva, och elektronegativa av elektronegativa atomer. Försök att ersätta en elektropositiv atom i en molekyl med en elektronegativ (eller vice versa) bör som regel leda till att molekylen förstörs. Om ett sådant försök som ett undantag lyckades, skulle det leda till så djupgående förändringar i molekylen att det resulterande nya ämnet skulle skilja sig skarpast från det ursprungliga.
Upptäckten av Dumas verkade helt otroliga för anhängarna av teorin om radikaler, och Berzelius och hans elever attackerade Dumas med nästan aldrig tidigare skådad hårdhet inom vetenskapen och förnekade riktigheten av hans forskning. Dumas visade sig dock ha rätt, och teorin om de radikala förkastades. Den ersattes av substitutionslära och sedan av typteori .