Di-π-metanomlagring - fotokemisk omlagring av 1,4 - diener eller deras allylsubstituerade aromatiska analoger, som ett resultat av vilket vinyl- eller arylsubstituerade cyklopropaner bildas .
[ett]
Det observerades första gången 1967 på exemplet med omarrangemang av en barrelene till en semibulvalen . Kärnan i syntesen var bestrålningen av en isopentanlösning av barrelene med tillsats av aceton som fotosensibilisator . Den resulterande semibulvalenen genomgick en Cope-omläggning vid en ovanligt låg temperatur på -110 °C, vilket bildade cyklooktatetraen . [2] [3]
Omarrangemanget sker genom en biradikal mekanism:
I fallet med osymmetriska 1,4-diener är reaktionen regioselektiv: de två radikalcentras olika stabilitet bestämmer närvaron av en övervägande öppningsriktning för den treledade ringen. I exemplet nedan kommer stabiliteten för radikalen av difenylmetantyp att vara mycket högre än stabiliteten för den sekundära radikalen, på grund av vilken öppningen av den treledade ringen sker med bevarandet av difenylmetanradikalens centrum.
För acykliska di-π-metansystem går processen igenom ett singlettexciterat tillstånd . Anledningen till detta ligger i förlusten av triplettens energi genom snabb cis-trans- isomerisering . I exemplet ovan ledde direkt bestrålning (som genererar en singlettbiradikal) av cis- och trans -isomeren av 1,1-difenyl-3,3-dimetylhexa-1,4-dien till substituerad cyklopropan, medan användningen av bensofenon som en fotosensibilisator för att generera en triplettbiradikal resulterade endast i cis-trans- isomerisering .
[4]
[5]
För cykliska 1,4-diener observeras den motsatta situationen - omarrangemanget sker huvudsakligen från det triplettexciterade tillståndet. Anledningen till detta är att triplettdiradikalen inte har möjlighet till fri rotation i cykeln och tvingas gå in i di-π-metanomlagringsreaktionen. Singletbiradikaler , å andra sidan, går snabbare in i alternativa pericykliska processer av typen [2+2] cykloaddition. Till exempel, i övergången till tripletttillståndet, omarrangeras bensobarrelen till benzemibulvallene, och i singletttillståndet genomgår den [2+2] cykloaddition följt av retrocykloaddition och bildning av bensocyklooktatetraen.
I det allmänna fallet tillåter di-π-metan-omlagringen av cykliska 1,4-diener en att erhålla annelerade cyklopropaner, för 1,4-cyklohexadiener - bicyklo[3.1.0]hexaner:
För allylbensen ser mekanismen ut så här:
Inte bara allylbensen omarrangeras på liknande sätt, utan också liknande föreningar som innehåller ett di-π-metansystem: 1,3-difenylpropylen, 3,3,3-trifenylpropylen, 1,1-difenylindener, etc.
Summan av kardemumman är omarrangemanget av den heteroatomära analogen av 1,4-dien. De mest använda i detta släkte är β,γ-omättade karbonylföreningar. Det första omnämnandet av oxa-di-π-metan-omläggningen går tillbaka till 1966. Sålunda erhölls (1S) -fenacyl -2,2,( 3R)-trifenylcyklopropan från ( S )-1,2,4,4-tetrafenylbut-3-en-1-on .
Mekanismen för oxa-di-π-metan-omlagringen liknar den tidigare nämnda mekanismen för den homoatomiska di-π-metan-omlagringen och inkluderar cyklisering med formell [1,2]-migrering av acylgruppen. Som ett resultat bildas cyklopropylketon, men inte oxiran. Detta förklaras av skillnaden i stabiliteten hos mellanliggande biradikaler:
En variant av aza-di-π-metan-omlagringen är känd, där en N-substituerad 1-aza-1,4-dien fungerar som di-π-metansystemet. Reaktionen ger en substituerad cyklopropylimin men inte en aziridin . Omarrangemanget fortsätter genom ett triplettövergångstillstånd; följaktligen används sensibilisatorer för att utföra den:
[4]