Isomorfism (kristallkemi)

Isomorfism (från annan grekisk ἴσος  - "lik, identisk, liknande" och annan grekisk μορφή  - "form") är egenskapen hos element att ersätta varandra i kristallstrukturen. Isomorfism är möjlig med samma koordinationsnummer av atomer och i kovalenta föreningar med identisk konfiguration av bindningar. Graden av perfektion (vid en given temperatur och tryck) av isomorfism bestäms av närheten till interatomära avstånd, tillståndet för den kemiska bindningen och strukturen hos atomernas elektronskal.

Termen föreslogs av Eilhard Mitscherlich 1819 för att beteckna den yttre likheten mellan den kristallina formen av ämnen som är relaterade till kemisk sammansättning.

Beskrivning av fenomenet

Med isomorfism ersätter joner (atomer) av ett element joner (atomer) av ett annat element i mineralets kristallina struktur.

I mer komplexa fall sker substitution inte mellan enskilda joner (atomer), utan mellan grupper, komplex av joner. Isomorfa substitutioner kan förekomma både mellan joner med samma valens och mellan joner med olika valens. I enlighet med detta särskiljs isovalenta och heterovalenta isomorfismer.

Med isovalent isomorfism ersätts joner med lika valens i mineralstrukturen.

Med heterovalent isomorfism ersätts joner med olika valens i kristallgittret. I det här fallet är ett viktigt villkor anpassningen av den elektrostatiska balansen för anslutningen, vilket kan ske på följande sätt:

  1. Förutom den heterovalenta substitutionen av två element, finns det ytterligare en isomorf substitution av de andra två elementen. Båda dessa substitutioner ger en total effekt där balansen av elektriska laddningar inte förändras.
  2. Utjämning av den elektriska balansen hos en isomorf blandning kan också utföras genom att ersätta ett ojämnt antal joner, vilket sker i glimmer.
  3. I det fall då kristallgittret har vakanser, utförs laddningskompensation i heterovalent isomorfism av ytterligare joner. Som ett resultat ersätts en jon med högre valens av två joner, vars summa är lika med valensen för den första jonen. Denna typ av heterovalent isomorfism är utbredd i hornblende.

Förutom isovalent och heterovalent isomorfism urskiljer vissa författare också en speciell typ av isomorfism, där lager eller submikroskopiska block av ett annat ämne ingår i ett ämnes kristallgitter. Det bör dock understrykas att om de två första typerna av isomorfism ger produkter i form av fasta lösningar som i grunden är jämförbara med vanliga flytande lösningar i fråga om graden av homogenitet, så bör den föreslagna speciella typen av isomorfism strängt taget. jämföras med kolloidala system snarare än med vanliga lösningar.

Komplexet av skäl som naturen av isomorfism beror på, dess riktning och intensitet kan delas in i två grupper: externa och interna skäl. De yttre orsakerna inkluderar temperatur, tryck och koncentration av ett ämne i ett visst medium, de inre inkluderar egenskaperna hos de element som själva är involverade i isomorfism, egenskaperna hos strukturen och storleken på deras atomer (joner) och tillståndet hos det kristallina struktur där substitutionen sker. Interna faktorer för isomorfism inkluderar joniska (atomära) radier, polarisationsegenskaper hos joner, specifika jonladdningar, joniseringspotentialer och elektriska fältfunktioner, kristallgitterenergi, elements elektronegativitet.

Isomorfism i kristallkemi hänvisar till två något olika fenomen:

Ämnen med samma kristallstruktur kallas isostrukturella. Isomorfa - de isostrukturella ämnen som består av kemiskt likartade komponenter. Detta är närheten till strukturen och formen av kristaller med olika (men relaterad) kemisk sammansättning. I denna mening kan NaCl, MgO och FeN kallas isostrukturella och MgO och FeO kan kallas isomorfa. Strukturers isomorfism, tillsammans med andra viktiga kategorier av kristallkemi: polymorfism, morfotropi och strukturell homologi, är den viktigaste egenskapen hos kristallgitter.

Å andra sidan hänvisar termen "isomorfism" till fenomenet ömsesidig substitution av atomer och andra strukturella enheter i kristallina faser med variabel sammansättning. Sådana ämnen kallas också isomorfa blandningar eller fasta lösningar. I denna mening används begreppet isomorfism mycket oftare.[1]

Typer av isomorfa lösningar

Substitutionslösningar  är en av de vanligaste typerna av föreningar med varierande sammansättning.

Rymdfyllande isomorfism uppstår när, förutom den ersättande atomen, en position inkluderar ytterligare atomer placerade i ytterligare positioner i gittret.

Interstitiella lösningar (fasta lösningar av det andra slaget) är lösningar där föroreningsatomer inte ersätter värdmineralatomer utan är belägna i mellanrummen mellan dem. De upplösande atomerna går in i luckorna mellan matrisens atomer, och befolkar statistiskt sett en ny, tidigare obesatt position. Ibland kallas matrisens atomer för noder, och då säger de att föroreningen kommer in i mellanrummen. Lösligheten enligt typen av insättning är vanligtvis låg - i storleksordningen några procent och når endast i sällsynta fall 10%. I substitutionslösningar är ett nödvändigt villkor den liknande karaktären hos bindningen med olika komponenter. I interstitiella lösningar kan typen av bindning vara helt annorlunda.

Uppstår när storleken på atomerna i båda komponenterna skiljer sig markant. Det är särskilt karakteristiskt för metall-icke-metallsystem, och storleken på den icke-metalliska atomen är mycket mindre än storleken på metallatomen. Följande grundämnen kommer att ha de minsta atomerna: H (0,46), N (0,71), C (0,77). De bildar ofta fasta lösningar av det andra slaget med metaller, som bär namnen på hydrider, nitrider och karbider. Många av dem är eldfasta hårda legeringar och används ofta inom industrin.

Ett klassiskt exempel på en interstitiell lösning är austenit . Detta är en lösning av kol i γ-modifieringen av järn. Som interstitiell lösning kan silikater med håligheter och kanaler, som inkluderar ett varierande antal olika joner, övervägas. Till exempel i beryl kan joner och vatten komma in i kanalerna.

Ett annat anmärkningsvärt exempel på en inneslutningslösning är bildningen av hydrider av vissa metaller, särskilt palladium. Palladium kan lösa enorma mängder väte, flera gånger dess volym. Väte donerar sin elektron till metallen och den umgås. Berövad på en elektron förvandlas väte till en exceptionellt liten jon, som fördelas över palladiumgittrets mellanrum utan att förvränga det.

Subtraktionslösningar  är faser med variabel sammansättning, i vilka, i närvaro av ett stabilt gitter av en av komponenterna, halten av den andra komponenten varierar, eftersom den ersätts av vakanser. Sådana strukturer kallas defekta eller bristfälliga .

Ett exempel på en subtraktionsfas är pyrrhotite , som uppvisar ett icke-stökiometriskt förhållande mellan järn och svavel .

Lagar för isomorfism

Goldschmidts lag . Diagonal isomorfismregel, elektronegativitetsbegränsning

För att elementen ska ersätta varandra måste flera villkor vara uppfyllda. Först och främst måste den så kallade Goldschmidt-regeln uppfyllas , som postulerar att isomorfism endast är möjlig mellan joner vars storlek skiljer sig inte mer än 10-15%. Detta är dock inte tillräckligt för isomorf substitution av atomer. Natrium och koppar har mycket liknande jonstorlekar, men bildar nästan aldrig signifikanta isomorfa substitutioner. Anledningen till detta är den stora skillnaden i elektronegativiteten hos dessa element. Därför formuleras det andra isomorfismvillkoret enligt följande: fasta lösningar är möjliga om skillnaden i elektronegativitet är mindre än 0,4

Exempel är dock kända när joner av liknande storlek inte ersätter varandra. Således är de klassiska jonradierna för Na och Cu praktiskt taget desamma, cirka 1 Å , och det finns inga geometriska hinder för ömsesidiga substitutioner mellan dessa joner. I sådana fall är orsaken till oblandbarheten, det vill säga oförmågan att bilda en fast lösning, den olika naturen hos den kemiska bindningen i Na- och Cu-föreningarna, eftersom skillnaden i deras elektronegativitet är 0,9. Och om i det första fallet rena jonbindningar bildas, blir bindningens delvis kovalenta natur i det andra mycket signifikant. Orsakerna till oblandbarhet i det fasta tillståndet av Ca och Hg , Sr och Pb , K- och Ag- atomer nära i storlek, etc., är liknande.

Diagonal isomorfism

I det periodiska systemet , när du flyttar nedåt i kolumnerna och till höger i raderna, ökar jonernas storlek. följaktligen verkar två motsatt riktade faktorer på element som är placerade diagonalt mot varandra: laddningen ökar och jonens radie minskar. Som ett resultat ändras jonradien med 6–10 %. Sådana parametrar är idealiska för heterovalent isomorfism. Fersman var den första som lade märke till denna regelbundenhet, och han formulerade regeln om diagonal isomorfism.

Element som finns i celler som är placerade diagonalt, under och till höger, ersätter ofta joner heterovalent. Undantagen är elementen i den sjätte raden, vars radie, på grund av lantanidkontraktion, reduceras till värden som är mest lämpade för isomorfism.

Egenskaperna hos kristaller med isomorfa serier förändras gradvis från en komponent till en annan. Vegards lag säger att storleken på en enhetscell är proportionell mot innehållet i komponenterna. På samma sätt säger Rutgers regel att densiteten hos en isomorf blandning är proportionell mot sammansättningen .

Ordning av solida lösningar

Det finns fyra alternativ för ordningen av substituerande atomer:

  1. Fördelningen av atomer är helt godtycklig, sannolikheten för att möta "vita" och "svarta" atomer vid någon punkt i kristallstrukturen är proportionell mot det relativa antalet av dessa och andra atomer. Detta fall motsvarar fullständig oordning.
  2. Det finns ordning i de närmaste koordinationssfärerna — kortdistansordning. Det finns inte ett enda par "svarta" atomer som ligger på det kortaste avståndet till varandra eller på ett avstånd av . All tillgänglig information om den fina strukturen hos fasta lösningar indikerar att det är just detta arrangemang som kännetecknar de allra flesta fasta lösningar.
  3. Utöver kortdistansordern finns även en långdistansorder. Den når dock inte 100%. De flesta intermetalliska föreningar kännetecknas av just denna grad av ordning, och det uttrycks ofta som en viss procent av den ideala ordningen.
  4. Det ömsesidiga arrangemanget av olika sorters atomer i rymden är helt ordnat. I praktiken, med denna fördelning, bildas en ny förening med mellanliggande sammansättning. Ett exempel är dolomit, en mellanliggande förening mellan magnesit och kalcit. Dessa är strukturerna för många oorganiska föreningar.

Det kan noteras att det inte finns några skarpa gränser mellan en fast lösning och en förening. Beställda fasta lösningar och ofullständigt beställda föreningar är just de fall som vanligtvis förekommer i naturen och i laboratoriet.

Se även

Anteckningar

  1. ↑ G. Remy. Kurs i oorganisk kemi.

Litteratur

  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk