Raman spridning av ljus

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 22 oktober 2021; kontroller kräver 2 redigeringar .

Raman-spridning av ljus ( Raman - effekten ) är den oelastiska spridningen av optisk strålning på molekylerna av ett ämne (fast, flytande eller gasformig), åtföljd av en märkbar förändring av strålningens frekvens . I motsats till Rayleigh-spridning , i fallet med Raman-spridning, uppträder spektrallinjer i spektrumet av spridd strålning , som inte finns i spektrumet av primärt (exciterande) ljus. Antalet och placeringen av linjerna som visas bestäms av ämnets molekylära struktur.

Ramanspektroskopi (eller Ramanspektroskopi) är en effektiv metod för kemisk analys, som studerar ämnens sammansättning och struktur.

Kärnan i fenomenet

Ur klassisk teoris synvinkel

Denna synpunkt ger en något förenklad bild av fenomenet. I den klassiska modellen inducerar ljusets elektriska fält ett variabelt dipolmoment hos molekylen, som svänger med frekvensen av det infallande ljuset, och förändringar i dipolmomentet gör i sin tur att molekylen avger strålning i alla riktningar. Den klassiska modellen antar att materia innehåller laddningar som kan separeras men hållas samman av vissa krafter som verkar tillsammans med Coulomb attraktion . Bildandet av en våg vid gränsen till materia orsakar en oscillerande separation av dessa laddningar, det vill säga en oscillerande elektrisk dipol uppstår, som strålar ut med oscillationsfrekvensen. Denna strålning sprider sig. Uttrycket för strålningsintensiteten har formen

I={\frac {16\pi ^{4}\nu ^{4}}{3c^{2}}}\left|{\vec {P}}\right|^{2}

var är det inducerade dipolmomentet, definierat som . Proportionalitetskoefficienten i denna ekvation kallas molekylens polariserbarhet . ${\vec {P}}$ ${\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}$ $\alfa$

Betrakta en ljusvåg som ett elektromagnetiskt fält av intensitet med en oscillationsfrekvens : $E$ $\nu_{0}$

{\vec {E}}={\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)

var är amplituden , a är tiden. För en diatomisk molekyl placerad i detta fält skrivs det inducerade dipolmomentet som $E_{0}$ $t$ ${\vec {P}}$

{\vec {P}}=\alpha {\vec {E}}_{0}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\quad (1)

I det allmänna fallet beror polariserbarheten på fältets frekvens, så det kommer att vara annorlunda för ett statiskt fält och elektromagnetisk strålning. Om dipolen strålar enligt klassiska lagar och den initiala strålningen är polariserad, kan spridningen också polariseras, eftersom partiklarna är isotropa och riktningarna sammanfaller . Detta är Rayleigh-spridning, dess intensitet är proportionell mot kvadratens medelvärde . Om molekylen oscillerar med en frekvens kan förskjutningen av kärnorna (någon generaliserad koordinat) skrivas som $\alfa$ ${\vec {P}}$ ${\vec {E}}$ ${\vec {P}}$ $\nu _{1}$ $q$

q=q_{0}\cos \left(2\pi \nu _{1}t\right)\quad (2)

var är vibrationsamplituden. För små fluktuationer beror det linjärt på att expandera i en Taylor-serie när det gäller koordinaterna för förskjutningen av kärnorna nära jämviktspositionen, de är vanligtvis begränsade till den första termen: $q_{0}$ $\alfa$ $q$ $\alfa$ $q$

\alpha =\alpha _{0}+\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q))\right)_{0}\cdot q\quad (3)

I detta uttryck är polariserbarheten för molekylen i jämviktskonfigurationen, och a är derivatan av polariserbarheten med avseende på förskjutningen vid jämviktspunkten. Genom att ersätta uttryck (2) och (3) i ekvation (1), får vi följande uttryck för det inducerade dipolmomentet: $\alpha _{0}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial \alpha }{\partial q))\right)_{0))$ $\alfa$ $q$

{\begin{aligned}{\vec {P}}&=\alpha {\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)=\ \&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)+\left({\frac {\partial \alpha } {\partial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\right)\cos \left( 2\pi \nu _{1}t\right)=\\&=\alpha _{0}{\vec {E_{0}}}\cos \left(2\pi \nu _{0}t\ höger)+{\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial \alpha }{\partial q}}\right)_{0}q_{0}{\vec {E_{0} )){\Big \{}\cos {\big [}2\pi \left(\nu _{0}+\nu _{1}\right)t{\big ]}+\cos {\big [ }2\pi \left(\nu _{0}-\nu _{1}\right)t{\big ]}{\Big \}}\\\end{aligned}}

Den första termen beskriver en oscillerande dipol vars strålningsfrekvens är (Rayleigh-spridning), den andra termen syftar på Raman-spridning med frekvenser (anti-Stokes) och (Stokes). Således, när en molekyl bestrålas med monokromatiskt ljus med en frekvens , som ett resultat av inducerad elektronpolarisation, sprider den strålning både med frekvens och med frekvenser (Raman-spridning), där är svängningsfrekvensen. [ett] $\nu_{0}$ $\nu _{0}+\nu _{1}$ $\nu _{0}-\nu _{1}$ $\nu_{0}$ $\nu_{0}$ ${\displaystyle \nu _{0}\pm \nu _{1))$ $\nu _{1}$

Ur kvantteorinsynpunkt

Ursprunget till denna effekt förklaras enklast i termer av kvantteorin om strålning. Enligt den betraktas strålning med frekvensen ν som en ström av fotoner med energi h ν , där h är Plancks konstant . När man kolliderar med molekyler sprids fotoner. Vid elastisk spridning kommer de att avvika från sin rörelseriktning utan att ändra sin energi ( Rayleigh-spridning ). Men det kan också vara så att det under kollisionen sker ett energiutbyte mellan fotonen och molekylen. I det här fallet kan molekylen både vinna och förlora en del av sin energi i enlighet med reglerna för kvantisering: dess energi kan ändras med Δ E , motsvarande energiskillnaden mellan dess två tillåtna tillstånd. Med andra ord måste värdet på Δ E vara lika med förändringen i molekylens vibrations- och (eller) rotationsenergier. Om molekylen förvärvar energin Δ E , så kommer fotonen efter spridning att ha energin h ν − Δ E och följaktligen strålningsfrekvensen ν − Δ E/h . Och om molekylen förlorar energi Δ E , kommer strålningsspridningsfrekvensen att vara lika med ν + Δ E/h . Strålning som sprids med en lägre frekvens än det infallande ljuset kallas Stokes-strålning, och strålning med högre frekvens kallas anti-Stokes [2] . Vid inte särskilt höga temperaturer är populationen av den första vibrationsnivån låg (till exempel vid rumstemperatur vid en vibrationsfrekvens på 1000 cm −1 är endast 0,7 % av molekylerna i den första vibrationsnivån), så intensiteten av anti -Stokes spridningen är låg. När temperaturen ökar, ökar populationen av den exciterade vibrationsnivån, och intensiteten av anti-Stokes-spridning ökar [1] .

Empiriska lagar för Raman spridning av ljus

Spektrala satellitlinjer åtföljer varje linje av primärljus.
Förskjutningen av satelliter i frekvens i förhållande till primärlinjen kännetecknar spridningsämnet och är lika med de naturliga frekvenserna för molekylära vibrationer.
Satelliterna är två grupper av linjer anordnade symmetriskt med avseende på matningsledningen. Satelliter som skiftats till den röda (lång våglängd) sidan i förhållande till den ursprungliga linjen kallas "röd" (eller Stokes, i analogi med luminescens ), och skiftas till den violetta (kort våglängd) - "violett" (anti-Stokes). Intensiteten hos de röda satelliterna är mycket högre.
När temperaturen ökar ökar intensiteten hos anti-Stokes-satelliterna snabbt.

Upptäcktshistorik

Flera välkända fysiker förutspådde teoretiskt möjligheten av Raman-spridning redan innan dess experimentella upptäckt. Ramanspridningen förutspåddes först av Adolf Smekal (1923), följt av det teoretiska arbetet av Kramers , Heisenberg , Dirac , Schrödinger och andra.

Upptäckt av Raman-spridning vid Moscow State University (Moskva)

År 1918 förutspådde L. I. Mandelstam splittringen av Rayleighs spridningslinje på grund av spridningen av ljus av termiska akustiska vågor. Med början 1926 lanserade Mandelstam och Landsberg en experimentell studie av molekylär ljusspridning i kristaller vid Moscow State University (MGU) , i syfte att detektera en fin struktur i spridningsspektrumet orsakat av moduleringen av spritt ljus av elastiska värmevågor , vars frekvenserna ligger i det akustiska området (fortsatta studier av fenomenet som nu kallas Mandelstam-Brillouin-spridning ). Som ett resultat av dessa studier upptäckte Landsberg och Mandelstam den 21 februari 1928 effekten av Raman-spridning av ljus (de registrerade nya spektrallinjer som resulterade från moduleringen av spritt ljus genom vibrationer av kristallgitteratomer i det optiska frekvensområdet ). De tillkännagav sin upptäckt vid ett kollokvium den 27 april 1928 och publicerade relevanta vetenskapliga resultat i en sovjetisk och två tyska tidskrifter [3] [4] [5] .

Forskning i Calcutta

1921, vid University of Calcutta, upptäckte de indiska fysikerna Raman och Seshagiri Rao funktioner i polariseringen av ljus spritt av destillerat vatten i närvaro av ljusfilter i detektionskanalen. 1923 visade Raman att egenskaperna hos polarisationen är förknippade med närvaron i mediet av ytterligare en glöd med en våglängd som skiljer sig markant från våglängden för den infallande strålningen [6] . Fluorescens kunde läggas fram som en möjlig förklaring , men kemisk rening av lösningen ledde inte till att effekten försvann. Det senare ledde Raman till tanken att det observerade fenomenet var något fundamentalt nytt fenomen, och 1923 började Raman ett program för att studera det "nya ljuset" i vätskor och ångor. Mellan 1923 och 1928 visar hans grupp närvaron av frekvensförändrande spridning i mer än 100 transparenta vätskor, gaser och fasta ämnen. Den huvudsakliga forskningsmetoden var dock användningen av ytterligare ljusfilter och polarisatorer, vilket inte möjliggjorde en adekvat tolkning av det observerade fenomenet. Men 1928 föreslog Raman att den observerade effekten förmodligen är en analog av Compton-effekten inom optik, förutsatt att fotonen kan "delvis absorberas", och att dessa "delar" inte kan vara godtyckliga och måste motsvara spektra för infraröd absorption av ljus. De indiska forskarna C. V. Raman och K. S. Krishnan ( Krishnan ) genomförde en experimentell verifiering av denna hypotes och fann ett linjespektrum i den strålning de har studerat i många år [7] . Det experimentella materialet som samlats under många år gjorde det möjligt för dem att publicera en artikel där de tillkännagav upptäckten av en ny typ av luminescens som är inneboende i en bred klass av ämnen.

Enligt Raman: "Linjerna i spektrumet för den nya strålningen upptäcktes först den 28 februari 1928", det vill säga en vecka senare än Landsberg och Mandelstam vid Moscow State University . Å andra sidan publicerade indiska fysiker 16 artiklar om ljusets beteende i vätskor och ångor [8] vid tidpunkten för publiceringen av Landsberg och Mandelstams publikation om Raman-spridning av ljus i kristaller. Trots det faktum att sovjetiska fysiker har bedrivit sin forskning om ljusspridning sedan 1918 och helt oberoende av Raman, tilldelades 1930 års Nobelpris i fysik endast Raman "för hans arbete med ljusspridning och för upptäckten av effekten uppkallad efter honom. " [9] . (Baserat på statistik, i de tidiga stadierna av sitt arbete, var Nobelkommittén extremt ovillig att ge ett pris till mer än en person.) Sedan dess har Raman-ljusspridningen i utländsk litteratur kallats för Raman-effekten .

1957 tilldelades Raman också det internationella Leninpriset "För att stärka freden bland folken".

Forskning i Paris

De franska fysikerna Rocard , Cabanne och Dor letade i sin forskning 1925 efter Raman-spridning av ljus i gaser, men hittade det inte. De misslyckades sedan med att registrera ljus med låg intensitet.

Om namnet

I allmänhet insåg fysiker inte omedelbart att Raman-spridningen av ljus i kristaller som upptäckts av Landsberg och Mandelstam är samma fenomen som den effekt som Raman upptäckte i vätskor och ångor [10] . Raman publicerade dessutom sina resultat före publiceringen av Landsbergs och Mandelstams verk. Därför, i den engelskspråkiga litteraturen, kallas fenomenet i fråga för Raman-effekten , eller Raman-spridning .

I den ryskspråkiga vetenskapliga litteraturen, efter klassikerna för molekylär ljusspridning av Landsberg, Mandelstam, Fabelinsky och många andra sovjetiska vetenskapsmän, kallas detta fenomen traditionellt för "Raman spridning av ljus". Och trots att termen "Raman-spridning" endast används av rysktalande vetenskapsmän och i ryskspråkiga läroböcker, är det osannolikt att denna situation kommer att förändras, eftersom motståndet mot Nobelkommitténs orättfärdiga beslut 1930 fortfarande är mycket starkt. [10] [11] [12] .

Stimulerad Raman-spridning (SRS)

När intensiteten hos pumpvågen ökar, ökar också intensiteten hos den spridda Stokes-strålningen. Under sådana förhållanden är det nödvändigt att överväga interaktionen mellan medelmolekyler med två elektromagnetiska vågor samtidigt: en laserpumpvåg vid en frekvens och en Stokes-våg vid en frekvens . Anledningen till den omvända effekten av ljusvågor på molekylära vibrationer är polarisationens beroende av den generaliserade koordinaten. Interaktionsenergin för en molekyl med en ljusvåg uttrycks som $\omega_0$ $\omega _{c}=\omega _{0}-\Omega$ $\alpha (q)$

H=-PE=-\alpha (q)E^{2},

och följaktligen vid , uppstår en kraft i ljusfältet $\partial {\alpha }/\partial {q}\neq 0$

F=-{\frac {\partial {H}}{\partial {q}}}={\frac {\partial {\alpha }}{\partial {q}}}E^{2},

verkar på molekylära vibrationer. Denna kraft kan leda till deras resonans "uppbyggnad" om det elektromagnetiska fältet innehåller komponenter med frekvenser och , vars skillnad är nära den naturliga frekvensen av molekylära vibrationer : . Under dessa förhållanden inträffar fasningen av molekylära vibrationer: den kaotiska intramolekylära rörelsen, som har en fluktuationskaraktär, överlagras av regelbundna forcerade vibrationer, vars faser i olika molekyler bestäms av faserna av ljusfältskomponenterna. Detta leder till instabiliteten hos en intensiv monokromatisk våg i ett Raman-aktivt medium. Om dess intensitet överstiger tröskelvärdet , ökar Stokes-vågen med frekvens exponentiellt när den fortplantar sig i mediet . Vid (i approximationen av ett givet pumpfält) $\omega_{1}$ $\omega _{2}$ $\Omega$ $\omega _{1}-\omega _{2}\thickapprox \Omega$ ${\displaystyle I_{0}\geqslant I_{thr))$ $\omega _{c}=\omega _{0}-\Omega$ $I_{c}\ll I_{0}$

I_{c}=I_{c0}e^{gI_{0}z},

och vinsten

g={\frac {8\pi ^{2}c^{2}}{\hbar \omega _{c}^{3}n^{2}\Gamma }}N{\frac {d \sigma }{do}}g'(\omega _{0}-\omega _{c})

uttrycks direkt i termer av parametrarna för den spontana spridningslinjen: — spridningstvärsnitt, — linjebredd, — molekylär täthet, — linjeformfaktor. När den ursprungliga frekvensvågen är utarmad, sker ett effektivt energiutbyte mellan vågorna. Med tillräckligt stark excitation ändras också populationsskillnaden mellan de exciterade vibrationsnivåerna. Befolkningsutjämningen leder till undertryckande av SRS, den teoretiska beskrivningen i detta fall kräver en kvantansats. $d\sigma /do$ $2\Gamma$ $N$ $g'(\omega _{0}-\omega _{c})$ $gI_{0}z\gg 1$ $\omega_0$

Stimulerad Raman-spridning observerades först av Woodbury och Ng 1962 när de konstruerade en Q-switchad rubinlaser . [13] De använde en Kerr-cell fylld med flytande nitrobensen som en Q-switch . Som ett resultat, i den genererade laserpulsen, tillsammans med rubinlaserns huvudstrålning vid en våglängd på 694,3 nm, upptäcktes strålning vid en våglängd på 767 nm, vars kraft nådde kraften hos huvudstrålningen. Det visade sig att skillnaden i de observerade våglängderna motsvarade den starkaste Raman-linjen i nitrobensen (1345 cm – 1 ), och fenomenet tolkades snart. $1/5$

Till skillnad från spontan Raman-spridning av ljus, som resulterar i inkoherent strålning med en intensitet som är flera storleksordningar lägre än pumpens intensitet, är Stokes-vågen vid stimulerad Raman-spridning koherent och dess intensitet är jämförbar i storlek med intensiteten av det exciterande ljuset . [12]

Tekniker för Raman-spektroskopi (RS)

Vetenskapliga tidskrifter om Raman-spridning

Ramanspridning av ljus markerade början på en hel trend inom spektroskopi av molekyler och kristaller – Ramanspektroskopi. Denna metod är överlägset en av de mest kraftfulla metoderna för att studera molekylära strukturer, så det är inte förvånande att det finns ett antal vetenskapliga tidskrifter som helt ägnas åt problemet med Raman (Raman) spridning.

Journal of Raman Spectroscopy (Journal of Raman spectroscopy) (otillgänglig länk) .
Ytförbättrad Raman-spridningsfysik och tillämpningar.

Utöver dessa tidskrifter publiceras många artiklar om Ramanspektroskopi i andra allmänna och specialiserade tidskrifter.

Litteratur

Akhmanov S. A. , Koroteev N. I. Metoder för olinjär optik i ljusspridningsspektroskopi. - Moskva: Nauka, 1981. - (Modern fysikproblem).
Shen Y. R. Principerna för olinjär optik. - Moskva: Nauka, 1989. - ISBN 5-02-014043-0 .
Demtröder W. Laserspektroskopi: grundläggande principer och teknik. - Moskva: Nauka, 1985.

Se även

Anteckningar

↑ 1 2 Pentin Yu. A. Fundamentals of molecular spectroscopy / Pentin Yu. A., Kuramshina G. M., - M .: Mir; BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2008. 398 sid. ISBN 978-5-94774-765-2 (BINOM.LZ), ISBN 978-5-03-003846-9 (Världen)
↑ Benwell K. Fundamentals of molecular spectroscopy: Per. från engelska. — M.: Mir, 1985. — 384 sid.
↑ Landsberg G., Mandelstam L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzertreuung // Naturwissenschaften. 1928. V. 16. S. 557.
↑ Landsberg G.S., Mandelstam L.I. A new phenomenon in light scattering (preliminär rapport) // Journal of Russian Phys.-Chem. om-va. 1928. T. 60. S. 335.
↑ Landsherg GS, Mandelstam LI Uber die Lichtzerstrenung in Kristallen // Zeitschrift fur Physik. 1928. W. 50. S. 769.
↑ [KR Ramanathan, Proc. Indian Assoc. Cultiv. sci. (1923) VIII, sid. 190]
↑ Ind. J Phys . 1928.V.2 . _ s. 387.
↑ [Nature 123 50 1929]
↑ Information om Raman från Nobelkommitténs webbplats (engelska) . Hämtad 9 maj 2007. Arkiverad från originalet 20 april 2006. (obestämd)
↑ 1 2 V. L. Ginzburg, I. L. Fabelinsky, "On the history of the discovery of Raman scattering of light" Arkivexemplar av 5 mars 2016 på Wayback Machine
↑ [ Fabelinsky I. L. På 50-årsdagen av upptäckten av Ramans spridning av ljus // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, nummer. 1. - S. 123-152. . Datum för åtkomst: 14 oktober 2008. Arkiverad från originalet den 22 december 2008. (obestämd) Fabelinsky I. L. Med anledning av 50-årsdagen av upptäckten av Ramans spridning av ljus // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1978. - T. 126, nummer. 1. - S. 123-152.]
↑ 1 2 [ Fabelinsky I. L. Ramans spridning av ljus är 70 år gammal (Från fysikens historia) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, nr 12. - S. 1342-1360 . Hämtad 14 oktober 2008. Arkiverad från originalet 20 april 2008. (obestämd) Fabelinsky I. L. Ramans spridning av ljus är 70 år gammal (Från fysikens historia) // Uspekhi fizicheskikh nauk. - 1998. - T. 168, nr 12. - S. 1342-1360]
↑ Woodbury, EJ; Ng, WK Rubylaseroperation i nära IR // Proceedings of Institute of Radio Engineers : journal. - 1962. - November ( vol. 50 , nr 11 ). — S. 2367 . - doi : 10.1109/JRPROC.1962.287964 .

Ordböcker och uppslagsverk

I bibliografiska kataloger
BNE : XX540853 BNF : 11980412m GND : 4176912-0 J9U : 987007563124705171 LCCN : sh85111275 NDL : 00569273 NKC : ph612518