Epoxider ( oxiraner ) är mättade treledade heterocykler som innehåller en syreatom i cykeln [1] . Epoxider är cykliska etrar, men på grund av spänningen i den treledade ringen är de mycket reaktiva i ringöppningsreaktioner.
Lägre epoxider - med undantag för etylenoxid , som är gasformig under normala förhållanden - är vätskor med en eterisk lukt, lättlösliga i organiska lösningsmedel, kokpunkterna för epoxider är något högre än kokpunkterna för etrar med liknande molekylvikter.
Epoxiringens kol-kolbindningslängder är 0,147 nm, kol-syrebindningar är 0,144 nm och vinkeln vid syreatomen COC är 61°24'. IR -spektra innehåller karakteristiska absorptionsband för ringens sträckningsvibrationer vid 1250 cm – 1 , det finns även band på 950–810 cm – 1 och 840–750 cm– 1 .
De vanligaste metoderna för syntes av epoxider är selektiv oxidation av alkener (epoxidation) och cyklisering under dehydrohalogeneringen av halohydriner under inverkan av baser.
Laboratoriemetoden för epoxidering av alkener är Prilezhaev-reaktionen - interaktionen av alkener med perkarboxylsyror i inerta opolära eller svagt polära lösningsmedel:
Epoxidation av alkener kan också utföras under inverkan av andra peroxidföreningar ( tert -butylhydroperoxid , väteperoxid i ett alkaliskt medium under epoxideringen av α, β-omättade karbonylföreningar), inom industrin erhålls etylenoxid genom katalytisk oxidation av eten med atmosfäriskt syre.
En annan vanlig metod för syntes av epoxider är dehydrohalogenering av halohydriner under inverkan av baser, vilket är en intramolekylär variant av syntesen av etrar genom alkylering av alkylhalogenider med alkoholater (intramolekylär Williamson-reaktion ):
Denna metod för syntes av epoxider används också inom industrin på grund av tillgängligheten av klorhydriner som erhålls genom reaktionen av alkener med klor i närvaro av vatten:
På grund av vinkelspänningen hos den treledade ringen är epoxider mycket mer reaktiva än acykliska och ostressade cykliska etrar. Ringöppningsreaktioner med nukleofiler är de mest karakteristiska och viktigaste inom epoxidkemin.
Under inverkan av nukleofiler sker ringöppning enligt mekanismen för bimolekylär nukleofil substitution SN 2 , medan i fallet med närvaron av alkyl- eller arylsubstituenter i epoxiringen, är nukleofila attacken riktad mot den minst substituerade kolatomen, reaktionen fortskrider stereospecifikt med konfigurationen bevarad.
Nukleofil addition till epoxider kan katalyseras av elektrofiler. Vid syrakatalys sker således protoneringen av syreatomen i det första snabba och reversibla steget av reaktionen med bildandet av en oxoniumkatjon. Den vidare reaktionsvägen beror på stabiliteten hos den bildade oxoniumjonen. Om oxoniumjonen är stabil, genomgår den sedan en nukleofil attack av S N 2 -mekanismen:
När det gäller substituerade epoxider är öppningen av den cykliska oxoniumkatjonen möjlig med bildning av en stabil tertiär karbokatation, som sedan utsätts för nukleofil attack genom mekanismen för monomolekylär substitution S N 1. I detta fall, öppningsriktningen av epoxiringen är motsatt den som observeras i mekanismen S N 2: tillsatsen av nukleofilen sker vid det mest substituerade atomkolet i etylenoxidcykeln.
Epoxider bildas i människokroppen som ett resultat av biotransformationen av främmande föreningar - främlingsfientliga ämnen . Källor till främlingsfientliga läkemedel är antropogena aktiviteter (föroreningar av luft, vatten, mark, etc.) och biologiska faktorer (förorening av livsmedelsprodukter med patogena mikroorganismer). I processen för biotransformation av vissa xenobiotika ( bensen , aromatiska och polyaromatiska föreningar) under verkan av enzymsystemet (mikrosomalt oxidationssystem), bildas en epoxicykel, själva reaktionen kallas epoxidation. De resulterande produkterna är mycket reaktiva. De alkylerar lätt de nukleofila centran av nukleinsyror. Förändringar i DNA- strukturen leder till en ökning av antalet mutationer .