Den potentiella energiytan används för att beskriva energin i ett system, särskilt en uppsättning atomer, i termer av vissa parametrar, vanligtvis atomernas koordinater. En yta kan definiera energi som en funktion av en eller flera koordinater. Om det bara finns en koordinat kallas ytan för den potentiella energikurvan eller energiprofilen.
I vissa fall är det användbart att använda analogin med landskapet: om systemet har två frihetsgrader kan energivärdet representeras som en höjd beroende på två koordinater. [ett]
Konceptet med en potentiell energiyta tillämpas inom fysik och kemi, särskilt i de teoretiska delarna av dessa discipliner, och kan användas för att teoretiskt studera egenskaperna hos atomära strukturer, till exempel för att bestämma minimienergiformen för en molekyl eller för att beräkna hastigheten för kemiska reaktioner.
Geometrin för en uppsättning atomer kan beskrivas av en vektor r vars element visar atomernas arrangemang. Vektorn r kan vara en uppsättning kartesiska koordinater för atomer eller en uppsättning interatomära avstånd och vinklar.
Med r känd är energin en funktion av E ( r ) för alla värden på r som beaktas . Med hjälp av analogin med landskapet kan vi betrakta värdet av E som höjden på "energilandskapet", det vill säga som ett mått på höjden på den potentiella energiytan.
För att studera kemiska reaktioner med användning av en potentiell energiyta som en funktion av atomernas position, är det nödvändigt att beräkna energin för varje betraktat relativ arrangemang av partiklar. Metoder för att beräkna energin för ett visst relativt arrangemang av partiklar beskrivs i beräkningskemiartiklar , med särskild uppmärksamhet på att hitta ett ungefärligt värde på energin E ( r ) för att få information om energin och positionen för partiklar med hög upplösning.
För mycket enkla kemiska system, eller när man gör förenklade antaganden om atomers interaktion, är det ibland möjligt att använda analytiska uttryck för energi som en funktion av atomernas arrangemang. Ett exempel är London-Eyring-Polanyi-Sato potentialen [2] [3] [4] för systemet H + H 2 som en funktion av tre avstånd HH.
För mer komplexa system är att beräkna energin för ett speciellt arrangemang av atomer ofta en alltför komplex beräkningsuppgift, så det är svårt att få högupplösta ytpunkter. För sådana system är ett möjligt tillvägagångssätt att endast beräkna ett reducerat antal punkter på ytan och sedan tillämpa en interpolationsmetod som Shepards interpolation . [5]
Den potentiella energiytan är ett bekvämt verktyg för att studera molekylär geometri och dynamiken i kemiska reaktioner. Endast de erforderliga poängen beräknas på ytan. I allmänhet klassificeras punkter enligt värdena för den första och andra derivatan av energi med avseende på koordinater, det vill säga enligt storleken på gradienten och krökningen. Stationära punkter (med en nollgradient) har en fysisk betydelse: energiminimum motsvarar fysiskt stabila prover, och sadelpunkterna motsvarar övergångstillstånd, punkten med den högsta höjden är reaktionskoordinaten.
Potentiella energiytor för kemiska reaktioner kan klassificeras som attraktiva och frånstötande ytor jämfört med storleken på kemiska bindningslängder. [6] [7] För en reaktion av typen A + B–C → A–B + C definieras ökningen av A–B-bindningslängden som R* AB = R AB − R 0 AB , där R AB är A– bindningslängden B i övergångstillståndet och R 0 AB i molekylen av reaktionsprodukten. På liknande sätt, för en bindning som bryts under en reaktion, R* BC = R BC − R 0 BC , där R 0 BC hänvisar till reaktantmolekylen. [åtta]
För exoterma reaktioner är den potentiella energiytan vid R* AB > R* BC sådan att övergångstillståndet uppnås när reaktanterna närmar sig varandra. Efter övergångstillståndet fortsätter längden på den kemiska bindningen A–B att minska, medan det mesta av den frigjorda energin omvandlas till vibrationsenergi. [8] [9] Ett exempel är harpunmekanismen K + Br 2 → K—Br + Br. [8] Molekyler av reaktionsprodukten, överförda under påverkan av vibrationer till ett exciterat tillstånd, kan detekteras genom infraröd kemiluminescens . [10] [11]
Den potentiella energiytan för reaktionen H + Cl2 → HCl + Cl är sådan att R* HCl < R* ClCl och övergångstillståndet uppnås när reaktionsprodukterna separeras. [8] [9] För en reaktion där atom A (i detta fall H) är lättare än B och C, frigörs reaktionsenergin i första hand som reaktionsprodukternas kinetiska energi. [8] För en reaktion som F + H 2 → HF + H, där atom A är tyngre än B och C, finns det en blandad frigöring av energi, både vibrations- och förskjutningsenergi. [åtta]
I endotermiska reaktioner bestämmer typen av yta vilken typ av energi som är mest effektiv under reaktionens gång. [12]
Konceptet med en potentiell energiyta för kemiska reaktioner föreslogs först av den franske fysikern René Marcelin 1913. [13] Den första semi-empiriska beräkningen av den potentiella energiytan presenterades för reaktionen H + H 2 av Henry Eyring och Michael Polanyi 1931. Eyring använde potentiella energiytor för att beräkna reaktionshastighetskonstanter i övergångstillståndsteorin 1935.