Fischer-Tropsch-processen

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 8 juni 2022; kontroller kräver 2 redigeringar .

Fischer-Tropsch-processen är en kemisk reaktion i närvaro av en katalysator som omvandlar kolmonoxid (CO) och väte till olika flytande kolväten . Katalysatorer som innehåller järn och kobolt används vanligtvis . Den grundläggande betydelsen av denna process är produktionen av syntetiska kolväten för användning som syntetisk smörjolja eller syntetiska bränslen , såsom från kol . $H_2$

Processen att erhålla

Det första steget i Fischer-Tropsch-processen bestod i att erhålla syntesgas från fasta kolväten (vanligtvis kol):

{\mathsf {C+H_{2}O\högerpil CO+H_{2))}

För att göra detta blåstes överhettad vattenånga genom ett lager varmt kol. Produkten var den så kallade vattengasen - en blandning av kolmonoxid (kolmonoxid) och väte . Vidare beskrivs Fischer-Tropsch-processen med följande kemiska ekvation:

{\mathsf {CO+2H_{2}\högerpil {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+H_{2}O}}

{\mathsf {2CO+H_{2}\högerpil {\text{-}}CH_{2}{\text{-}}+CO_{2}}}

Blandningen av kolmonoxid och väte kallas syntesgas , eller syngas, och termen " vattengas " används också.

Den erhållna blandningen av kolväten renas för att erhålla målprodukten - syntetisk bensin . Att erhålla tyngre bränslen med Fischer-Tropsch-metoden är ekonomiskt olönsamt på grund av den snabba förgiftningen av katalysatorn .

Koldioxid och kolmonoxid bildas vid partiell oxidation av kol och träbränsle. Fördelen med denna process ligger främst i dess roll i produktionen av flytande kolväten eller väte från fasta råvaror såsom kol eller fast kolhaltigt avfall av olika slag.

Icke-oxidativ pyrolys av organiska fasta ämnen ger syngas som kan användas direkt som bränsle utan Fischer-Tropsch-omvandling.

Om ett flytande ämne krävs, liknande petroleumbränslen, smörjoljor eller paraffin , kan Fischer-Tropsch-processen användas. Om det krävs för att öka utbytet av väte, tas vattenånga i överskott, vilket förskjuter reaktionsjämvikten, vilket resulterar i att endast koldioxid och väte bildas.

På så sätt erhålls flytande bränsle från en blandning av gaser.

Historik

Efter uppfinningen av processen av de tyska forskarna Franz Fischer och Hans Tropsch , som arbetade vid Kaiser Wilhelm Institute på 1920 -talet , gjordes många förbättringar och korrigeringar, och namnet "Fischer-Tropsch" används nu för ett stort antal liknande processer (Fischer-Tropsch-syntes eller kemi Fischer-Tropsch).

Processen uppfanns i det oljefattiga men kolrika Tyskland på 1920-talet. för produktion av flytande bränslen. Det användes av Japan och Tyskland under andra världskriget för att producera alternativa bränslen. Den årliga produktionen av syntetiskt bränsle i Tyskland nådde över 124 tusen fat per dag ~ 6,5 miljoner ton 1944 [1] .

Efter kriget deltog tillfångatagna tyska forskare i Operation Paperclip medan de fortsatte att arbeta med syntetiska bränslen för US Bureau of Mines .

För första gången utfördes syntesen av kolväten från en blandning av CO och H 2 i början av 1900-talet : metan syntetiserades av Sabatier och Sanderens, och eten syntetiserades av E. I. Orlov . 1913 förvärvade BASF ett patent för att erhålla blandningar av kolväten och alkoholer från syntesgas över alkaliserade Co-Os-katalysatorer (senare resulterade denna riktning i skapandet av en metanolsyntesprocess). 1923 rapporterade de tyska kemisterna F. Fischer och H. Tropsch, anställda i företaget Ruhrchemie , produktionen av syrehaltiga produkter från syntesgas över Fe-katalysatorer och 1926 kolväten. Den första industriella reaktorn lanserades i Tyskland 1935, med en Co-Th-utfälld katalysator. På 30- och 40-talen. baserad på Fischer-Tropsch-teknologin, tillverkning av syntetisk bensin (kogazin-I eller syntin) med ett oktantal på 40–55, syntetisk högkvalitativ dieselfraktion (kogazin-II) med ett cetantal på 75–100, och fast paraffin lanserades. Råmaterialet för processen var kol, från vilket syntesgas erhölls genom förgasning, och från det kolväten. År 1945 fanns det 15 Fischer-Tropsch-syntesanläggningar i världen (i Tyskland, USA, Kina och Japan) med en total kapacitet på cirka 1 miljon ton kolväten per år. De tillverkade främst syntetiska motorbränslen och smörjoljor.

Under åren efter andra världskriget fick Fischer-Tropsch-syntesen stor uppmärksamhet över hela världen, eftersom man trodde att oljereserverna var på väg att ta slut och en ersättare måste hittas. 1950 lanserades en anläggning i Brownsville (Texas) för 360 tusen ton / år. 1955 byggde det sydafrikanska företaget Sasol sin egen produktion, som fortfarande finns och utvecklas.[ när? ] . I Novocherkassk , sedan 1952, har en enhet med en kapacitet på cirka 50 000 ton per år varit i drift, med utrustning som exporterats från Tyskland. Råmaterialet var först kol från Donets Basin och sedan naturgas. Den tyska Co-Th-katalysatorn ersattes så småningom av den ursprungliga Co-Zr. Raffinaderiet var försett med en fin destillationskolonn, så att raffinaderiets produktsortiment inkluderade högrena individuella kolväten, inklusive udda numrerade α-olefiner. Enheten verkade vid Novocherkassk-fabriken för syntetiska produkter fram till 1990-talet. XX-talet och stoppades av ekonomiska skäl.

Alla dessa företag lånade till stor del erfarenheten från tyska kemister och ingenjörer som samlades på 1930- och 1940-talen.

Upptäckten av stora oljefält i Arabien , Nordsjön , Nigeria , Alaska minskade markant intresset för Fischer-Tropsch-syntesen. Nästan alla befintliga fabriker stängdes, med den enda större produktionen kvar i Sydafrika . Verksamheten på detta område återupptogs på 1990-talet.

1990 lanserade Exxon en pilotanläggning på 8 000 ton/år med en Co-katalysator. 1992 byggde det sydafrikanska företaget Mossgas en anläggning med en kapacitet på 900 tusen ton / år. Till skillnad från Sasol -tekniken användes naturgas från ett offshorefält som råmaterial. 1993 lanserade Shell en fabrik i Bintulu ( Malaysia ) med en kapacitet på 500 tusen ton/år, med hjälp av en Co-Zr-katalysator och den ursprungliga tekniken för "mellandestillat". Råmaterialet är syntesgas erhållen genom partiell oxidation av lokal naturgas. Shell bygger för närvarande en anläggning med samma teknik men en storleksordning större kapacitet i Qatar . I Uzbekistan bör Uzbekistan GTL- projektet lanseras 2020 , som kommer att drivas på naturgas från Shurtan GCC och förlita sig på Sasols teknologier . Chevron , Conoco , BP , ENI , Statoil , Rentech , Syntroleum och andra har också egna projekt inom området Fischer-Tropsch-syntes med varierande utvecklingsgrad .

Vetenskaplig grund för processen

Fischer-Tropsch-syntesen kan ses som en reduktiv oligomerisering av kolmonoxid:

{\mathsf {nCO+(2n+1)H_{2}\högerpil C_{n}H_{{2n+2}}+nH_{2}O}}

{\mathsf {nCO+2nH_{2}\högerpil C_{n}H_{{2n}}+nH_{2}O}}

Båda reaktionerna är exoterma med en betydande frisättning av värme: ~165 kJ/mol för kolmonoxid (CO).

Grupp VIII övergångsmetaller fungerar som katalysatorer: rutenium (Ru) är den mest aktiva, följt av kobolt (Co), järn (Fe) och nickel (Ni). För att öka den reaktiva katalytiska ytan appliceras de ofta på porösa inerta bärare, såsom till exempel silikagel och aluminiumoxid . Endast Fe och Co har använts inom industrin. [2] Rutenium är för dyrt, och dess reserver på jorden är för små för att användas som katalysator i storskaliga processer. På nickelkatalysatorer vid atmosfärstryck bildas huvudsakligen metan (n = 1), vid tryckökning i reaktorn bildas flyktig nickelkarbonyl som förs bort från reaktorn med reaktionsprodukterna.

Sidereaktioner vid syntesen av kolväten från CO och H 2 är:

hydrering av kolmonoxid till metan:

{\mathsf {CO+3H_{2}\högerpil CH_{4}+H_{2}O))

+ 214 kJ/mol

Bell-Boudoir-reaktion (CO-disproportionering):

{\mathsf {2CO\rightarrow CO_{2}+C}}

kemisk jämvikt i vattengas:

{\mathsf {CO+H_{2}O\rightleftarrows CO_{2}+H_{2))}

Den senare reaktionen är av särskild betydelse för järnbaserade katalysatorer, den sker nästan inte på en koboltkatalysator. På järnkatalysatorer bildas dessutom syrehaltiga organiska föreningar i betydande mängder - alkoholer och karboxylsyror .

Typiska processförhållanden är: tryck från 1 atm (för Co-katalysatorer) till 30 atm, temperatur 190–240°C (lågtemperatursyntesversion, för Co- och Fe-katalysatorer) eller 320–350°C (högtemperaturversion, för Fe).

Mekanismen för reaktionen, trots årtionden av studier, är fortfarande oklart i detalj. Denna dåliga kunskap om reaktionerna är dock typisk för heterogen katalys.

De termodynamiska regelbundenheterna för produkterna från Fischer-Tropsch-syntesen är som följer.

Det är möjligt att bilda kolväten av vilken molekylvikt, typ och struktur som helst från CO och H 2 , förutom acetylen , vars bildning är energetiskt ogynnsam.
Sannolikheten för bildning av kolväten minskar i serien: metan > andra alkaner > alkener . Sannolikheten för att bilda normala alkaner minskar, och normala alkener - ökar med ökande kedjelängd.
En ökning av det totala trycket i systemet främjar bildningen av tyngre produkter, och en ökning av partialtrycket av väte i syntesgasen gynnar bildningen av alkaner.

Den faktiska sammansättningen av produkterna från kolvätesyntes från CO och H2 skiljer sig väsentligt från jämviktsprodukten. I de flesta fall beskrivs fördelningen av produkter efter molekylvikt under stationära förhållanden med formeln p (n) \u003d n (1-α)²α n-1 , där p (n) är massfraktionen av kolväte med kolantal n, α \u003d k 1 / (k 1 + k 2 ), k 1 , k 2 är hastighetskonstanterna för kedjetillväxt respektive avslutning. Detta är den så kallade Anderson-Schulz-Flory-distributionen (ASF-distribution). Metan (n=1) är alltid närvarande i en större mängd än vad som föreskrivs av ASF-fördelningen, eftersom det bildas oberoende av den direkta hydreringsreaktionen. Värdet på α minskar med ökande temperatur och ökar som regel med ökande tryck. Om produkter av olika homologa serier bildas i reaktionen ( paraffiner , olefiner , alkoholer), kan fördelningen för var och en av dem ha sitt eget värde α. Fördelningen av ASF sätter gränser för den maximala selektiviteten för något kolväte eller en smal fraktion. Detta är det andra problemet efter problemet med värmeavlägsnande i Fischer-Tropsch-syntesen.

Synteser baserade på kolmonoxid och väte [3]

Bearbeta	Katalysator	Katalysatorbärare	Temperatur, °С	Tryck, MPa	Produkt
Syntes av metan	Ni	ThO2 eller MgO	250–500	0,1	Metan
Syntes av högre kolväten	Co, Ni	Th02 , MgO , Zr02	150–200	0,1–1	Blandning av paraffiner och olefiner med C1-C100 kolkedjelängd
Syntes av högre kolväten och syrehaltiga föreningar	Fe	Cu , NaOH (KOH) , Al2O3 , SiO2	200–230	0,1–3	Främst paraffiner och olefiner blandade med syresatta föreningar
Syntes av paraffiner	Så	Ti02 , Zr02 , Th02 , MgO	190–200	ett	Övervägande fasta paraffiner med en smältpunkt på 70–98°С
Syntes av paraffiner	Ru	MgO	180–200	10–100	Paraffiner med hög molekylvikt
isosyntes	ZrO2 , ThO2 , Al2O3 _ _ _	K2CO3 _ _ _	400–450	tio	Paraffiner och olefiner är till övervägande del isostrukturer
isosyntes	THO 2	-	350–500	10–100	Isoparaffiner och aromatiska kolväten
Syntes av metanol	ZnO , Cr2O3 , CuO	-	200–400	5–30	metanol
Syntes av högre alkoholer	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	AI2O3 , NaOH _ _	180–220, 380–490	1–3, 15–25	Metanol och högre alkoholer

Användning

Under det tredje riket byggdes ett antal företag i Tyskland för produktion av energi från kol, vars fyndigheter finns i stora mängder på landets territorium. I grund och botten baserades produktionen på Bergius-Pir-processen som utvecklades 1913, mindre betydande kapaciteter tilldelades för Fischer-Tropsch-processen. Fram till slutet av andra världskriget realiserades en total produktionskapacitet på upp till 4,275 miljoner ton per år med den första och upp till 1,55 miljoner ton per år med den senare processen. Båda industrierna visade sig inte vara konkurrenskraftiga jämfört med oljeindustrin och stoppades i slutet av kriget. Forskningen återupptogs under oljekrisen på 70-talet. XX-talet . Ett företag uppstod i staden Bottrop , men i slutet av 80-talet. oljepriset sjönk till 20 dollar per fat, och på grund av olönsamhet var utvecklingen tvungen att avbrytas igen [4] .

Två företag kommersialiserar för närvarande sin teknologi baserad på Fischer-Tropsch-processen. Shell i Bintulu använder naturgas som råvara och producerar övervägande lågsvavlig diesel . 1955, i Sasolburg (Sydafrika), tog Sasol i drift den första anläggningen för produktion av flytande bränsle från kol med Fischer-Tropsch-metoden. Kol kommer direkt från kolgruvor genom en transportör för att producera syntesgas. Sedan byggdes anläggningarna Sasol-2 och Sasol-3. Processen användes för att tillgodose energibehoven under lockdown under apartheidregimen . Uppmärksamheten på denna process har förnyats i sökandet efter sätt att få fram lågsvavliga dieselbränslen för att minska miljöskadorna som orsakas av dieselmotorer . För närvarande produceras 5–6 miljoner ton kolväten/år i Sydafrika med denna metod. Processen är dock olönsam och subventioneras av staten som en nationell skatt [5] . Produktionen i Sydafrika är inte så mycket fokuserad på produktion av motorbränsle, utan på produktion av enskilda mer värdefulla fraktioner, såsom lägre olefiner.

Det lilla amerikanska företaget Rentech fokuserar just nu på att konvertera kvävegödselanläggningar från att använda naturgas som råvara till att använda kol eller koks och flytande kolväten som biprodukt.

Choren i Tyskland och Changing World Technologies (CWT) har byggt anläggningar med Fischer-Tropsch-processen eller liknande.

Fischer-Tropsch-processen är en väletablerad teknik som redan används i stor skala, även om dess införande har hämmats av höga kapitalkostnader, höga driftskostnader och relativt låga råoljepriser. I synnerhet blir användningen av naturgas som råvara genomförbar när "stranded gas" används, dvs. naturgaskällor som ligger långt från de största städerna, vilket är opraktiskt att driva med konventionella gasledningar och LNG-teknik .

Det finns stora reserver av stenkol som kan användas som bränsle när oljereserverna är uttömda. Eftersom det finns en enorm mängd stenkol i världen kan denna teknik tillfälligt användas om konventionell olja stiger i pris. Kombinationen av biomassaförgasning och Fischer-Tropsch-syntes är ett lovande sätt att producera förnybara eller "gröna" fordonsbränslen. Syntetiska bränslen gjorda av kol är konkurrenskraftiga till oljepriser över $40. per fat De kapitalinvesteringar som måste göras i detta fall varierar från 7 till 9 miljarder dollar. för 80 tusen fat kapacitet för produktion av syntetiska bränslen från kol. Som jämförelse kostar liknande oljeraffineringskapacitet cirka 2 miljarder dollar. [6]

I september 2005 tillkännagav guvernör Edward Rendell bildandet av Waste Management and Processors Inc. använder teknologier licensierade från Shell och Sasol . En Fischer-Tropsch-syntesanläggning kommer att byggas för att omvandla så kallat avfallskol (rester från kolbrytning) till lågsvavligt dieselbränsle på en plats nära Mahanoy City i nordvästra Philadelphia . Staten Pennsylvania åtog sig att köpa en betydande andel av anläggningens produktion och erbjöd tillsammans med det amerikanska energidepartementet (DoE) mer än 140 miljoner dollar. skattelättnader. Andra kolproducerande stater utvecklar också liknande planer. Montanas guvernör Brian Schweitzer har föreslagit att bygga en anläggning som kommer att använda Fischer-Tropsch-processen för att förvandla statens kolreserver till bränsle för att minska USA:s beroende av oljeimport .

I början av 2006 övervägde USA byggprojekt för 9 indirekta kolvätskeanläggningar med en total kapacitet på 90 000–250 000 fat. på en dag.

Kina planerar att investera 15 miljarder dollar. till 2010–2015 vid uppförande av anläggningar för produktion av syntetiska bränslen från kol. Den nationella utvecklings- och reformkommissionen (NDRC) sa att den totala kapaciteten för kolvätskeanläggningar kommer att nå 16 miljoner ton syntetiskt bränsle per år, vilket är 5 % av oljeförbrukningen 2005 och 10 % av oljeimporten.

2015 tog INFRA-gruppen, som har utvecklat och patenterat en ny generation av flytande syntetiskt bränsleproduktionsteknologi baserad på Fischer-Tropsch-syntesen från naturgas (GTL), biomassa och kol (XTL), en katalysatorfabrik. Produktionskapaciteten på 15 ton per år producerar en patenterad katalysator för Fischer-Tropsch-syntesreaktionen, utvecklad av företagets specialister. Fabrikens uppgift är tillverkning av en katalysator för GTL INFRA-anläggningar, samt utveckling av processer för tillverkning av nya modifieringar av katalysatorn i industriell skala. 2016 designade och byggde INFRA en GTL (gas-to-liquid) modulär transportabel anläggning för bearbetning av naturgas och tillhörande gas till M100 syntetisk olja i Wharton (Texas, USA). Bolagets planer omfattar kommersiell drift av anläggningen och försäljning av syntetisk olja. På order av ett olje- och gasbolag började INFRA-gruppen designa GTL-anläggningen, som planeras att ligga i Nenets autonoma okrug. Anläggningen med en kapacitet på 20 000 oljeprodukter per år kommer att producera vinterdiesel och högoktanig bensin från naturgas från gaskondensatfältet Vasilkovskoye. Genomförandet av GPP-konstruktionsplanen med hjälp av INFRAs avancerade GTL-teknologi kommer att förse Nenets Autonomous Okrug-marknad med högkvalitativt kommersiellt bränsle - diesel och bensin - och avsevärt minska kostnaderna för att köpa dyra nordliga leveranser. Utvecklingen av en förstudie för bygget genomfördes 2017, projekteringen ska vara klar 2019. [7] (se http://ru.infratechnology.com/info/ ).

Teknik för att omvandla kol till flytande bränslen väcker många frågor från miljöpartister. Det allvarligaste problemet är koldioxidutsläppen. Nyligen utfört arbete av US National Renewable Energy Laboratory har visat att utsläppen av växthusgaser i hela cykeln från syntetiska bränslen som härrör från kol är ungefär dubbelt så stor som den bensinbaserade ekvivalenten. Utsläppen av andra föroreningar har också ökat kraftigt, men många av dem kan samlas in under produktionsprocessen. Kolnedgrävning har föreslagits som ett sätt att minska kolmonoxidutsläppen. Injektion i oljereservoarer kommer att öka oljeproduktionen och öka fältens livslängd med 20–25 år, dock är användningen av denna teknik endast möjlig om oljepriserna är stabila över 50–55 USD. per fat [6] Ett viktigt problem vid produktion av syntetiska bränslen är den höga förbrukningen av vatten, vars nivå är från 5 till 7 gallon för varje gallon bränsle som produceras [6] . $CO_{2}$

Anteckningar

↑ Tidiga dagar av kolforskning . Energy.gov . Hämtad 13 augusti 2021. Arkiverad från originalet 13 augusti 2021.
↑ Krylova A. Yu., Kulikova M. V., Lapidus A. L. Fischer-Tropsch-synteskatalysatorer för processerna för att erhålla flytande bränslen från olika råmaterial Arkivkopia daterad 6 september 2019 på Wayback Machine // Solid Fuel Chemistry. 2014. Nr 4. S. 18.
↑ A.K. Manovyan. Teknik för bearbetning av naturliga energibärare. - Moscow: Chemistry, Kolos, 2004. - 456 s. - ISBN 5-98109-004-9 , 5-9532-0219-97.
↑ vgl. Technology Review Arkiverad 27 november 2011 på Wayback Machine : Billig, aber schmutzig (Billigt men smutsigt), december 2006, Sida 44 ff.
↑ O.V. Krylov. heterogen katalys. Lärobok för universitet .. - Moskva: ICC "Akademkniga", 2004. - 679 s. — ISBN 5-94628-141-0 .
↑ 1 2 3 Big Coal försöker rekrytera militär för att tända en marknad . The Wall Street Journal (11 september 2007). Hämtad 17 november 2007. Arkiverad från originalet 9 februari 2012. (obestämd)
↑ Ricci N., Whaley J. GTL: Mer än bara en dröm? s. 14-17. (eng.) // Journal "GEOExPRO" : tidskrift. - 2017. - September (bd 4 ( nummer 14 ). - S. 72. Arkiverad 21 augusti 2018.