Sigmatropisk omarrangemang - molekylär omlagring , där en ny σ-bindning bildas mellan tidigare inte direkt bundna atomer och den befintliga σ-bindningen bryts, medan vanligtvis π-bindningen (eller flera π-bindningar) och det totala antalet π- och σ-länkar förblir oförändrade. Sigmatropiska omarrangemang är intramolekylära pericykliska reaktioner [1] . Cope- , Claisen- och bensidinomlagringarna är sigmatropiska omarrangemang.
I den allmänna strukturella meningen kan sigmatropiska reaktioner representeras av strukturen för övergångstillståndet, som består av två fragment anslutna vid ändatomerna med partiella σ-bindningar, varav den ena är bruten och den andra bildas:
Om endast atomerna i de fragment som är involverade i den cykliska strukturen av övergångstillståndet tas med i beräkningen, och antalet atomer i dessa fragment är lika med i och j, så är en sådan omarrangering en sigmatropisk omarrangering av ordningen [i, j ] (i är mindre än eller lika med j).
Stereokemin för sigmatropiska omarrangemang bestäms av Woodward-Hoffmans regler: den föredragna riktningen för reaktionen är den riktning i vilken orbitalsymmetri bevaras, det vill säga de molekylära orbitalerna för de initiala reagenserna och reaktionsprodukterna helt motsvarar varandra i termer av av symmetriegenskaper.