Bensidinomlagring - omvandlingen av 1,2-diarylhydraziner till 4,4'-diaminodiaryler, fortskrider enligt den [5,5] -sigmatropiska mekanismen . Upptäcktes av N. N. Zinin 1845 (omarrangemang av 1,2-difenylhydrazin till bensidin ).
Bensidinomlagringen utförs under inverkan av starka syror, varvid huvudprodukten är 4,4'-diaminodiaryler (bensidiner):
Reaktionen ger även 2,2'- och 2,4'-diaminodifenyler (o-bensidiner och difenyliner) och, om utgångsdiarylhydrazinerna innehåller svårklyvbara substituenter i para -positioner, 2- och 4-aminodifenylaminer.
Riktningen och flödeshastigheten för bensidingruppen påverkas signifikant av naturen och positionen av substituenterna i den aromatiska ringen; under reaktionens gång kan även substituentklyvning ske, medan elektronbortdragande substituenter lättast spjälkas av: lättheten för klyvning minskar i serien SO 3 H, CO 2 H > RC(O), Cl > OR; tertiär N-amid RC(O)NR, sekundära amino-NR2 och alkylgrupper elimineras inte.
Bensidinomlagringen kan också fortgå utan syrakatalys i inerta lösningsmedel vid 80-130°C (termisk bensidinomlagring), medan en ökning av lösningsmedlets polaritet leder till en ökning av omlagringshastigheten. Regioselektiviteten för termisk bensidinomlagring är lägre än den som katalyseras av syror.
I närvaro av icke-klyvande substituenter i två para -positioner av bensenringarna av hydrazobensen, som gör den klassiska bensidingruppen omöjlig, inträffar en semidin (halvbensidin) omlagring, vilket leder till bildandet av derivat av 2-aminodifenylaminer (semidiner) ). I det fall då endast en av para -positionerna är upptagen i den initiala 1,2-difenylhydrazinen , kan omlagringsprodukten, beroende på substituentens natur, vara 2,4'-diaminodifenyl eller semidin:
R= Hal, Alk, AlkO, NH2 , NMe2Reaktionen är intramolekylär: i experiment med omarrangemang av blandningar av två olika hydrazobensener är reaktionsprodukterna bensidiner motsvarande utgångshydrazobensenerna och inga kors-omlagringsprodukter bildas. Detta bekräftas också av data från kinetiska studier, som visade att reaktionen har den första ordningen när det gäller den reagerande 1,2-diarylhydrazinen och den andra ordningen när det gäller vätejoner:
V=k[1,2-diarylhydrazin][H + ] 2I det inledande skedet av reaktionen sker protonering av båda kväveatomerna i hydrazinfragmentet av 1,2-diarylhydrazin, varefter intermediären genomgår en [5,5] -sigmatropisk omlagring till den mellanbildade protonerade 4,4'-diiminodihexadienen , som sedan deprotoneras till bensidin:
På grund av tillgängligheten av 1,2-diarylhydraziner, som lätt kan syntetiseras genom reduktionen av diarylazoföreningar till följd av azokopplingsreaktioner , används bensidinomlagring vid syntes av olika aromatiska diaminer.