Bridgman-relationer (termodynamik)

Bridgman-relationerna är den grundläggande uppsättningen av ekvationer för termodynamiska derivator. De är uppkallade efter den amerikanske fysikern Percy Williams Bridgman .

Relationer kopplar samman termodynamiska storheter : temperatur , T , tryck , P , volym, V , entropi , S och de fyra vanligaste termodynamiska potentialerna , nämligen:

Inre energi	U
Entalpi	H
Fri energi (Helmholtz energi [1] )	F
Gibbs energi [1] .	G

För ett enkelt system där antalet partiklar är konstant uttrycker Bridgmans ekvationer alla termodynamiska derivator (det vill säga den första och andra derivatan av termodynamiska potentialer), i termer av , och även i termer av tre termodynamiska egenskaper hos mediet: $P,T,V,S$

Värmekapacitet (vid konstant tryck)	$C_P$
Termisk expansionskoefficient	$\alfa$
Isotermisk kompressibilitet	$\beta _{T}$

Uttryck av termodynamiska derivator i termer av Bridgmans ekvationer

Många termodynamiska ekvationer uttrycks i termer av partiella derivator av termodynamiska storheter. Från åtta sammankopplade storheter: 336 [K 1] partiella derivator av typen [K 2] kan bildas . På förslag av P. W. Bridgman uttrycks alla dessa derivator i termer av tillståndsparametrar och en uppsättning av endast tre derivator, som kan uttryckas i termer av experimentellt bestämda kvantiteter [4] , nämligen värmekapacitet vid konstant tryck [4] : $T,P,V,S,U,H,F,G,$ ${\displaystyle {\Bigl (}{\frac {\partial y}{\partial x)){\Bigr )}_{z))$ $T,P,V,S$ $C_P$

C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T))\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T }}\right)_{P},

derivata av volym med avseende på temperatur vid konstant tryck, vilket kan uttryckas i termer av termisk expansionskoefficient [5] : $\alfa$

\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}=\alpha V.

och slutligen derivatan av volym med avseende på tryck vid konstant temperatur, vilket kan uttryckas i termer av isotermisk kompressibilitet [5] : ${\displaystyle \beta _{t))$

\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}=-\beta _{t}V.

Att tillämpa Bridgman-metoden för att härleda ett uttryck, till exempel för värmekapacitet vid konstant volym:

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T))\right)_{V},

som är en partiell derivata av intern energi med avseende på temperatur vid en konstant volym, skrivs den önskade derivatan som ett förhållande mellan två kvantiteter:

\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\partial T)_{ V}}},

uttryck för vilka är hämtade från tabellen nedan och markerade i färg: B15 för täljaren:

(\partial U)_{V}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}+T\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

och B8 för nämnaren:

(\partial T)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}.

Deras förhållande ger det erforderliga uttrycket för . $CV$

C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {(\partial U)_{V}}{(\ partiell T)_{V))}={\frac {({\rm {B}}15)}{-({\rm {B}}8)}}=C_{P}+T{\frac { \left[\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]^{2)){\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}.

Appliceringen av det erhållna resultatet på 1 mol av en idealgas ger Mayers förhållande : $C_{P}-C_{V}=R.$

Den beskrivna metoden för att uttrycka den partiella derivatan genom förhållandet mellan två separata tabellerade uttryck föreslogs av Bridgman [6] (på ryska finns dess beskrivning i Lewis och Randalls bok [7] )

Bridgmans ekvationstabell

(\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1

(B1)

{\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B2)

(\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}

(B3)

(\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right) _{P}

(B4)

{\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P))

(B5)

(\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S

(B6)

(\partial F)_{P}=-(\partial P)_{F}=-SP\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}

(B7)

{\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B8)

{\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B9)

(\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+ P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B10)

(\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{ P}

(B11)

(\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V

(B12)

{\displaystyle (\partial F)_{T}=-(\partial T)_{F}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T))

(B13)

(\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ partiell P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B14)

(\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B15)

(\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{ T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T} }\right)_{P}

(B16)

(\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P} -S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B17)

(\partial F)_{V}=-(\partial V)_{F}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}

(B18)

(\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\ partiell P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B19)

(\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}

(B20)

(\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V }{\partial T}}\right)_{P}

(B21)

(\partial F)_{S}=-(\partial S)_{F}={\frac {PC_{P)){T))\left({\frac {\partial V}{\ partiell P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+S\left({\frac { \partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B22)

(\partial H)_{U}=-(\partial U)_{H}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}-PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P))\right)_{T}-PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}

(B23)

(\partial G)_{U}=-(\partial U)_{G}=-VC_{P}+PV\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}+ST\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}+SP\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \right)_{T}

(B24)

(\partial F)_{U}=-(\partial U)_{F}=P(C_{P}+S)\left({\frac {\partial V}{\partial P)) \right)_{T}+PT\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}+ST\left({\frac {\partial V} {\partial T}}\right)_{P}

(B25)

(\partial G)_{H}=-(\partial H)_{G}=-V(C_{P}+S)+TS\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}

(B26)

(\partial F)_{H}=-(\partial H)_{F}=-\left[S+P\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right )_{P}\right]\left[VT\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P}\right]+PC_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}

(B27)

{\displaystyle (\partial F)_{G}=-(\partial G)_{F}=-S\left[V+P\left({\frac {\partial V}{\partial P))\ höger)_{T}\höger]-PV\vänster({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_{P))

(B28)

Tillämpning av Jacobians för att transformera partiella derivator

Den mest eleganta och universella [K 3] metoden för förändring av variabler i termodynamiska formler föreslagen av N. Shaw ( Jacobiansk metod , 1935 [8] ) är baserad på användningen av Jacobi funktionella determinanter . I nästa avsnitt tillämpas den jakobianska metoden på härledningen av Bridgmans relationer.

Jacobianen av andra ordningen är en symbolisk representation av följande determinant [9] [10] [11] [12] : ${\frac {D(u,v)}{D(x,y)))$

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)))\equiv {\begin{vmatrix}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)) {\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\\{\Bigl (}{\frac {\ partiell v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}&{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y)){\Bigr )}_{x}\end{ vmatrix))={\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x)){\Bigl )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial y} }{\Bigr )}_{x}-{\Bigl (}{\frac {\partial v}{\partial x)){\Bigr )}_{y}{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial y)){\Bigr )}_{x}.

(J1)

Användningen av Jacobians för att ersätta vissa partiella derivator med andra när man går över från de ursprungliga oberoende variablerna till nya oberoende variabler är baserad på följande egenskaper hos Jacobians [9] [10] [11] [12] : $x,y$ $u, v$

{\Bigl (}{\frac {\partial u}{\partial x}}{\Bigr )}_{y}={\frac {D(u,y)}{D(x,y) }};

(alla partiella derivator kan uttryckas i termer av jakobisk)

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=-{\frac {D(v,u)}{D(x,y)));

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}=1\vänster/{\frac {D(x,y)}{D(u,v)))\höger .;

{\frac {D(u,v)}{D(x,y)}}={\frac {D(u,v)}{D(w,z)))}{\frac {D ( w,z)}{D(x,y)}}.

(övergång från oberoende variabler till oberoende variabler genom användning av mellanliggande variabler )

x,y

u, v

w,z

Formellt beter sig jakobianen som en bråkdel, vilket gör att man till exempel kan "minska" samma värden i täljaren och nämnaren [13] . Om jakobianen vänder sig till noll eller till oändlighet, är variablerna som ingår i den inte oberoende [13] .

Härledning av Bridgmans relationer

Den markerade tabellen (B1-B28) är baserad på egenskaperna hos jakobianerna listade ovan, nämligen förmågan att omvandla vilken termodynamisk derivat som helst till oberoende variabler (temperatur och tryck): $T,P$

\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}={\frac {D(x,z)}{D(y,z)))={ \frac {D(x,z)}{D(T,P)}}{\frac {D(T,P)}{D(y,z)}}={\frac {D(x,z) }{D(T,P)))/{\frac {D(y,z)}{D(T,P)}}={\frac {(\partial x)_{z}}{(\partial y)_{z}}},

där typnotationen som redan används tidigare betyder jakobisk från variabler till variabler : ${\displaystyle (\partial x)_{y))$ $x,y$ $T,P$

(\partial x)_{y}={\frac {D(x,y)}{D(T,P)))

Förklaringar till härledningen av Bridgmans relationer

Således, istället för att beräkna 336 termodynamiska derivator, räcker det med att tabulera uttrycken för Jacobians , vars antal är lika med antalet par av åtta termodynamiska variabler. Eftersom, på grund av ovanstående egenskap hos Jacobians , är det tillräckligt att uttrycka endast 28=56/2 Jacobians, och de återstående 28 ges genom att ändra ordningen på variablerna med en förändring av tecken. Så här är bordet (B1-B28) upplagt. ${\frac {8!}{(8-2)!}}=56$ $(\partial x)_{y},$ $x,y$ $(\partial y)_{x}=-(\partial x)_{y},$

Följande listar alla relationer som gör det möjligt att få uttryck (B1-B28). Med undantag för elementära uttryck (B1), uttrycks alla andra jakobier direkt av determinantformeln i termer av termodynamiska derivator med avseende på : det vill säga derivator där någon av de ovanstående åtta termodynamiska storheterna kan visas som. Derivater av med avseende på är lika med ett eller noll, derivator av volym uttrycks i termer av isotermisk kompressibilitet och termisk expansionskoefficient som ingår i de definierande egenskaperna (anses kända och ej beräknade). Derivaten av entropi med avseende på temperatur uttrycks i termer av värmekapacitet vid konstant tryck: $T,\,P$ $\left({\frac {\partial x}{\partial T))\right)_{P},\left({\frac {\partial x}{\partial P))\right)_{ T},$ $x$ $T,\,P$ $T,\,P$

\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {C_{P}}{T}}.

Från uttrycket för differentialen för Gibbs-energin härleds dess derivator [14] : $dG=-SdT+VdP$

\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P)) \right)_{T}=V

och den fjärde Maxwell-relationen [15] [16] [17] , som är en konsekvens av likheten mellan blandade derivator av Gibbs-energin, uttrycker derivatan av entropi med avseende på tryck: ${\frac {\partial }{\partial P))\left({\frac {\partial G}{\partial T))\right)_{P}={\frac {\partial }{\ partiell T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T},$

\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T))\right)_ {P}

Alla andra termodynamiska potentialer uttrycks i termer av Gibbs-energin: , , , och deras derivator uttrycks med hjälp av de vanliga differentieringsreglerna i termer av redan erhållna termodynamiska derivator. $U=G+TS-PV$ $H=G+TS$ $F=G-PV$

Se även

Maxwell-relationer (termodynamik)

Kommentarer

↑ Detta antal bestäms av antalet kombinationer av åtta gånger tre [2] [3] , eftersom tre variabler väljs för var och en av derivatorna: beroende, oberoende och fix: ${\frac {8!}{(8-3)!}}=336$
↑ I termodynamiken, när man skriver partiella derivator, anges variabler längst ner till höger, vilket anses vara konstant vid beräkning av derivatan. Anledningen är att inom termodynamiken, för samma funktion, används olika uppsättningar av oberoende variabler, som, för att undvika osäkerhet, måste listas.
↑ Priset för universalitet är en viss ökning av besvärligheten i beräkningar.

Anteckningar

↑ 1 2 Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter, 1984 , sid. 13.
↑ Nevinsky V.V., Elements of equilibrium thermodynamics, 2005 , sid. 176.
↑ Tribus M., Thermostatics and thermodynamics, 1970 , sid. 212.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , sid. 123.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , sid. 124.
↑ Bridgman, 1914 .
↑ Lewis och Randall, 1936 .
↑ Shaw AN, härledning av termodynamiska relationer, 1935 .
↑ 1 2 Aminov L. K., Thermodynamics and statistical physics, 2015 , sid. 63.
↑ 1 2 Bokshtein B.S. et al., Physical Chemistry, 2012 , sid. 254.
↑ 1 2 Anselm A. I., Fundamentals of statistical physics and thermodynamics, 1973 , sid. 416.
↑ 1 2 Samoilovich A. G., Thermodynamics and statistical physics, 1955 , sid. 75-76.
↑ 1 2 Novikov I. I., Thermodynamics, 2009 , sid. 141.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (15.8).
↑ N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , sid. 127.
↑ Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ekvation (1), sid. 167.
↑ Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (16.5).

Litteratur

Bridgman, PW En komplett samling termodynamiska formler // Fysisk granskning : Journal. - 1914. - T. 3 , nr. 4 . — S. 273–281 . - doi : 10.1103/PhysRev.3.273 .
Hatsopoulos GN, Keenan JH Principer för allmän termodynamik . — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. - 830 sid. Arkiverad 23 september 2017 på Wayback Machine
Maxwell J. Clerk . Teori om värme. - London: Longmans, Green och Co., 1871. - 324 sid. Tredje upplagan (1872) tillgänglig online.
Shaw A Norman. The Derivation of Thermodynamical Relations for a Simple System (engelska) // Philosophical Transactions of the Royal Society of London, A. - 1935. - Vol. 234, nr. 740 . - s. 299-328. doi : 10.1098 / rsta.1935.0009 . (inte tillgänglig länk)
Aminov LK Termodynamik och statistisk fysik. Föreläsningsanteckningar och uppgifter . - Kazan: Kazan. un-t, 2015. - 180 sid.
Anselm AI Grunderna i statistisk fysik och termodynamik . — M .: Nauka , 1973. — 424 sid. (inte tillgänglig länk)
Belyaev N.M. Termodynamik . - Kiev: Vishcha-skolan, 1987. - 344 s.
Bokshtein B.S., Mendelev M.I., Pokhvisnev Yu.V. Fysikalisk kemi: termodynamik och kinetik . - M. : Ed. House of MISiS, 2012. - 258 sid. - ISBN 978-5-87623-619-7 . (inte tillgänglig länk)
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistisk fysik. Del 1. - Upplaga 5:e. — M .: Fizmatlit , 2001. — 616 sid. - (" Teoretisk fysik ", volym V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
Lewis, G. N., Randall, M. Chemical thermodynamics. - L. : ONTI-Khimteoret, 1936. - 548 sid.
Munster A. Kemisk termodynamik / Per. med honom. under. ed. motsvarande medlem USSR:s vetenskapsakademi Ya. I. Gerasimova. - 2:a uppl., stereotyp. - M. : URSS, 2002. - 296 sid. - ISBN 5-354-00217-6 . (inte tillgänglig länk)
Nevinsky VV Element av jämviktstermodynamik: grundläggande begrepp och tillämpningar . - St Petersburg. : Energotekh, 2005. - 344 sid. — (Energiproblem). - ISBN 5-93364-005-0 . (inte tillgänglig länk)
Novikov I. I. Termodynamik . — 2:a uppl., rättad. - St Petersburg. : Lan, 2009. - 592 sid. - (Läroböcker för universitet. Speciallitteratur). - ISBN 978-5-8114-0987-7 . (inte tillgänglig länk)
Samoilovich AG Termodynamik och statistisk fysik . - 2:a uppl. — M .: Gostekhizdat , 1955. — 368 sid. (inte tillgänglig länk)
Termodynamik. Grundläggande koncept. Terminologi. Bokstavsbeteckningar på kvantiteter / Resp. ed. I. I. Novikov . - Sovjetunionens vetenskapsakademi. Kommittén för vetenskaplig och teknisk terminologi. Samling av definitioner. Problem. 103. - M. : Nauka, 1984. - 40 sid. (inte tillgänglig länk)
Tribus M. Termostatik och termodynamik / Per. från engelska. ed. A.V. Lykova. - M . : Energi, 1970. - 504 sid. (inte tillgänglig länk)