Maxwell-relationer (termodynamik)

Maxwells relationer (Maxwells termodynamiska ekvationer) är identiska relationer mellan derivator av termodynamiska storheter [1] . De är en konsekvens av en matematisk identitet - likheten mellan de blandade derivaten av den termodynamiska potentialen.

Förhållanden används när man utför matematiska beräkningar för att transformera termodynamiska formler. De utökar termodynamikens apparat avsevärt, eftersom de tillåter att uttrycka termodynamiska storheter som är svåra att mäta eller inte tillåter direkt mätning alls (som entropi eller kemisk potential ) genom experimentellt mätbara.

Infördes i termodynamiken 1871 av James Clerk Maxwell [2] [3] och bär hans namn.

Bakgrund

Innan han gick med i Cavendish Laboratory 1871, ägnade Maxwell mycket uppmärksamhet åt att skriva monografier om den kinetiska teorin om gaser och om elektricitet. I synnerhet avslutade han sin lärobok Theory of Heat [4] , publicerad 1871 och omtryckt flera gånger under författarens livstid. Det mesta av denna bok ägnades åt det fenomenologiska övervägandet av termiska fenomen [5] . I kapitel 7 i denna bok betraktade Maxwell den elementära Carnot-cykeln och, genom att beräkna dess area på det termodynamiska diagrammet utifrån geometriska överväganden, fick han fyra relationer mellan termodynamiska storheter [2] , kallade Maxwells relationer [6] .

Under de sista åren av sitt liv ägnade Maxwell stor uppmärksamhet åt J. Willard Gibbs verk och anammade hans metoder för att förbereda nytryck av The Theory of Heat, och främjade dem också på alla möjliga sätt i artiklar och tal. Baserat på dem specificerade han definitionen av entropi som användes av honom i boken [6] , vars begrepp, när Maxwells relationer först publicerades, inte ens användes i deras formulering [K 1] .

Härledning av Maxwells relationer

Maxwells relationer härleds från likheten mellan blandade derivator av termodynamiska potentialer . För varje termodynamisk potential betraktad som en funktion av oberoende variabler och förhållandet är sant:

Längst ner till höger har partiella derivator, som är brukligt inom termodynamiken, variabler som anses vara konstanta vid beräkning av derivatan. Anledningen till att man inför en sådan notation är att man inom termodynamik för samma funktion använder olika uppsättningar av oberoende variabler, som för att undvika osäkerhet måste listas.

Ett exempel på en termodynamisk potential är intern energi . Låt oss skriva ner uttrycket för dess differential [7] : var  är den termodynamiska temperaturen ,  är entropin,  är trycket och  är volymen. Uttrycket är en total differential med avseende på oberoende variabler

vilket gör det möjligt att erhålla derivator av den inre energin [8] :

Från ekvation (*) vid :

följer den första Maxwell-relationen [9] [10] för de blandade derivaten av den inre energin:

Med hjälp av uttrycket för derivatan av den inversa funktionen ,

Maxwells första relation kan reduceras till följande form:

Vidare, från uttrycket för Helmholtz fria energidifferential , följer uttryck för dess första ordningens derivator [11] :

och Maxwells andra relation [12] [13] [14] för blandade fri energiderivat:

På liknande sätt, från uttrycket för entalpidifferentialen , kan entalpiderivator [15] erhållas :

och Maxwells tredje relation [16] [17] för blandade entalpiderivat:

Slutligen härleds derivaten av Gibbs-energin [18] från uttrycket för differentialen av Gibbs- energin :

och Maxwells fjärde relation [19] [20] [21] för de blandade derivaten av Gibbs energi:

Ytterligare två relationer, även om de saknas i Maxwells bok [4] , kan i modern litteratur kallas Maxwells relationer [22] :

Skriva i termer av jakobianer och härledning av relationer (M5–6)

För en kortfattad och elegant beskrivning av termodynamiska formler, inklusive Maxwells relationer, används Jacobians . Så här ser Maxwells första relation ut, uttryckt i termer av Jacobians [23] :

Om vi ​​multiplicerar båda sidor av ekvationen (J) med och använder de jakobiska transformationsreglerna får vi identiteten:

vilket är Maxwell-relationen (M5) skriven i termer av Jacobians [23] [22] . Om vi ​​multiplicerar båda sidor av ekvationen (J) med får vi identiteten:

vilket är Maxwell-relationen (M6) [22] .

Exempel på användning av Maxwells relationer

Med hjälp av Maxwells relationer härleds praktiskt viktiga ekvationer, genom att integrera vilka man kan beräkna entropin för vilket tillstånd som helst från experimentella data [24] . De erhålls från uttryck för den totala entropidifferentialen som en funktion av oberoende variabler eller :

Temperaturderivatan av entropi uttrycks i termer av den (mätbara) värmekapaciteten vid konstant volym eller vid konstant tryck . Volymderivatan av entropi uttrycks med hjälp av den andra Maxwell-relationen (F2), och tryckderivatan uttrycks med den fjärde Maxwell-relationen (G2), som ger de önskade ekvationerna för att bestämma entropin:

Genom att ersätta den första av dessa ekvationer i uttrycket för den interna energidifferentialen gör det möjligt att bestämma den senares beroende av temperatur och volym [21] :

var

För en idealisk gas vid konstant volym är trycket proportionellt mot temperaturen ( Charles lag ), så att , och det resulterande uttrycket för försvinner. Från detta följer Joule-lagen  - oberoendet av gasens inre energi från volymen, såväl som förhållandet mellan värmekapaciteten och :

Uttryck för skillnad (output)

Tillämpning av uttrycket som redan används ovan för den interna energiskillnaden till en isobar process (vid konstant tryck), för vilken, med hänsyn till ovanstående definitioner av värmekapacitet,

och

ger:

varav följande uttryck erhålls för skillnaden i värmekapacitet [25] :

från vilken man med hjälp av tillståndsekvationen för en idealgas kan få Mayer-relationen [26] .

På liknande sätt kan man få ett uttryck för entalpidifferentialen i variablerna T, P :

Av detta följer uttrycket för Joule-Thomson-koefficienten , som kopplar samman temperatur- och tryckskillnaderna i Joule-Thomson-processen , som sker med bevarande av entalpi ( ) [27] [28] .

Maxwells relationer för komplexa termodynamiska system

Tillståndet för mer komplexa termodynamiska system kännetecknas av mer än två parametrar, och när antalet av de senare ökar, ökar också antalet termodynamiska identiteter som kan härledas från likheten mellan blandade derivator av den termodynamiska potentialen. Till exempel för ett öppet enkomponentsystem med ett variabelt antal partiklar [29] , från uttrycket för Gibbs energidifferential [30]

var  är den kemiska potentialen , och från likheten mellan de blandade derivaten av Gibbs-energin följer följande identiteter [31] :

Vissa författare [32] [33] [34] kallar "Maxwells relationer" alla identiteter för termodynamiska derivator som kan skrivas som en likhet mellan blandade derivator av någon potential med avseende på något par av variabler. Sådana samband är viktiga [29] för komplexa system där det termodynamiska arbetet [35] inkluderar andra typer av arbete utöver kompressions-/expansionsarbetet . För sådana system inkluderar termodynamikens första lag , och därmed uttrycket för den interna energiskillnaden, ett bidrag från termodynamiskt arbete i formen [29] :

där  är de generaliserade termodynamiska koordinaterna (liknar volymen), och  är de generaliserade termodynamiska krafterna, indexet a räknar upp kraft-koordinatparen. Följande "Maxwell-relationer" följer av likheterna mellan blandade partiella derivat:

och ytterligare sex uttryck av detta slag kan erhållas från uttryck för och även för alla fyra potentialer i formen vars differential, istället för koordinatdifferenser, uttrycks i termer av kraftskillnader [35] .

När man väljer området för fasgränssnittet som en generaliserad termodynamisk koordinat, är den generaliserade kraften ytspänningen , och den andra av ovanstående förhållanden ger [36] [37] [K 2] :

eller

Här är värdet lika med förhållandet mellan energin som absorberas under den isotermiska ökningen av ytarean från till [37] [39] till förändringen i arean . Vanligtvis , så temperaturderivatan av ytspänning är negativ, och den minskar med temperaturen [37] . Ett exempel på ett sådant temperaturberoende för bensen visas i figuren.

För spänning/kompression av en elastisk stav under inverkan av en yttre kraft har Maxwell-relationerna formen [40] :

där stavens längd  är den generaliserade termodynamiska koordinaten ; spänning/kompressionskraft  - generaliserad termodynamisk kraft .

Maxwells relationer för vektorkvantiteter härleds i termodynamisk analys av system i ett elektriskt eller magnetiskt (vektor)fält [34] [33] , medan information från elektrodynamik används i betydande utsträckning . I synnerhet i ett dielektrikum , inuti vilket det finns ett elektriskt fält med styrka , läggs fältenergin till systemets termodynamiska potential [35] .

Tillämpning av Maxwell-relationen för ett dielektrikum i ett externt fält (slutsats)

Baserat på härledningen av Poyntings teorem i Maxwells ekvationer#Law of Conservation of Energy , är förändringen i energitätheten för det elektriska fältet, , lika med , där är den elektriska induktionen , och punkten mellan (i fet stil) vektorer betecknar deras punktprodukt . När den elektriska induktionen som skapas av externa elektriska laddningar sätts på långsamt inuti den dielektriska kroppen vid en konstant volym (vilket i synnerhet underlättar övervägandet av den termodynamiska potentialen för en enhetsvolym och inte för hela kroppen), den fria energin densitetsskillnad

leder till följande Maxwell-relation:

För linjära medier , där är mediets permittivitet , är permittiviteten för vakuum , därför , och Maxwell-relationen tar formen:

Formeln som erhålls från Maxwell-relationen förklarar den så kallade elektrokaloriska effekten : om mediets dielektriska konstant ökar med temperaturen måste skapandet av ett elektriskt fält inuti mediet åtföljas av tillförsel av värme i mängden

per volymenhet så att dess temperatur förblir oförändrad. Det sista uttrycket finns tillgängligt i boken [41] av L. D. Landau och E. M. Lifshitz , även om de härledde det utan att använda Maxwell-relationen.

I boken av J. Hadzopoulos och J. Keenan [42] ges Maxwells relationer för magneter . Slutsatsen från dem liknar den för dielektrikum: "I en reversibel adiabatisk process åtföljs en förändring i magnetfältet i ett magnetiskt material, skapad av en förändring i det externa magnetiska momentet, av en förändring i temperaturen, om kl. ett konstant yttre magnetiskt moment, magnetiseringen av materialet förändras med temperaturen." Ett exempel på Maxwells relationer för tensorvariabler finns i boken av D. Blend [43] .

Kommentarer

  1. I de första upplagorna kallades kvantiteten som ingick i förhållandet den "termodynamiska funktionen", och dess definition skilde sig från begreppet "entropi" som också användes. I senare upplagor anges att det  är en termodynamisk funktion, eller (vilket är samma) entropi.
  2. Landau och Lifshitz fick detta förhållande på ett annat sätt. Ytspänningen beror bara på temperaturen, så det differentiella arbetet med att expandera ytan kan integreras för en isotermisk process och få ytans fri energi , sedan ytdelen av entropin och ytenergin . Mängden värme som absorberas under den isotermiska ökningen av ytarean från till är [38] , så att förändringen i ytenergi i enlighet med termodynamikens första lag är lika med summan av värme och arbete . Införandet av notationen ger en ekvation som liknar den som erhålls med Maxwell-relationen.

Anteckningar

  1. Zubarev D.N., Maxwell relations, 1992 .
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , sid. 167.
  3. Sychev V.V., Termodynamikens differentialekvationer, 2010 , sid. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 .
  5. Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , sid. 399.
  6. 1 2 Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , sid. 401-402.
  7. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (12.3).
  8. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvationer (12.1-2).
  9. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , sid. 124-125.
  10. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ekvation (4), sid. 167.
  11. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (15.4).
  12. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , sid. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ekvation (3), sid. 167.
  14. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (16.3).
  15. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (14.4).
  16. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , sid. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ekvation (2), sid. 167.
  18. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (15.8).
  19. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , sid. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ekvation (1), sid. 167.
  21. 1 2 Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (16.5).
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987 , sid. 116.
  23. 1 2 Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh., Thermodynamics, statistical physics and kinetics, 2000 , sid. 37.
  24. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A., Fundamentals of Physical Chemistry, 2009 , sid. 103-104.
  25. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and molecular physics, 1990 , Ekvationer (35.1-2).
  26. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and Molecular Physics, 1990 , kapitel 35.
  27. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and molecular physics, 1990 , Ekvation (46.1), sid. 143.
  28. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (18.2).
  29. 1 2 3 Zubarev D. N., Thermodynamics, 1992 .
  30. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , §24 och Ekvation (24.9).
  31. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (24.12).
  32. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principer för allmän termodynamik, 1965 .
  33. 1 2 Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 .
  34. 1 2 Sychev V. V., Termodynamikens differentialekvationer, 2010 .
  35. 1 2 3 Zubarev D. N., Work in thermodynamics, 1992 .
  36. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , sid. 154.
  37. 1 2 3 Vasilevsky A. S., Multanovsky V. V., Statistical physics and thermodynamics, 1985 , §12.5.
  38. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvationer (154.4-8).
  39. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ekvation (154.8).
  40. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , sid. 223.
  41. Landau L. D., Lifshitz E. M. Electrodynamics of continuous media, 2005 , Ekvation (10.18) och problem 3 till kapitel 12.
  42. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 , s. 539-541.
  43. Bland D., Nonlinear dynamic theory of elasticity, 1972 , sid. 23.

Litteratur