Termodynamikens första lag (termodynamikens första lag ) är en av de grundläggande lagarna för denna disciplin, som är en specifikation av den allmänna fysiska lagen om energibevarande för termodynamiska system där termiska , massöverförings- och kemiska processer måste tas. hänsyn till [1] [2] [3] . I form av en konserveringslag (energibalansekvation) används den första lagen i flödestermodynamik och i icke- jämviktstermodynamik. I jämviktstermodynamiken förstås termodynamikens första lag vanligtvis som en av konsekvenserna av lagen om energibevarande, vilket resulterar i bristen på enhetlighet i formuleringarna av den första lagen som används i utbildnings- och vetenskaplig litteratur (K. A. Putilov i sin bok monografi [4] ger sex formuleringar, som han anser vara mest framgångsrika).
Termodynamikens första lag formulerades i mitten av 1800-talet som ett resultat av den tyske vetenskapsmannen J. R. Mayers arbete , som utvidgade lagen om bevarande av mekanisk energi först till termisk (1842) och sedan (1845) och till alla icke-mekaniska fenomen, den engelske fysikern J. P. Joule (1843), som experimentellt underbyggde den nya lagen, och den tyske fysikern G. Helmholtz (1847), som, utan att känna till Mayers verk, utvidgade lagen om energibevarande. till alla dess slag och spelade en avgörande roll för att göra denna lag allmänt erkänd [5] .
Termodynamikens första lag formuleras ofta som omöjligheten av existensen av en evighetsmaskin (perpetuum mobile) av det första slaget, som skulle utföra arbete utan att dra energi från någon källa [1] [2] [3] . Kopplingen av detta uttalande med lagen om energibevarande är självklart.
Övergången från en mikroskopisk beskrivning av ett system till en makroskopisk leder till en radikal minskning av antalet fysiska storheter som behövs för att beskriva systemet. Därför, inom termodynamiken, är energitransformationer - ibland mycket komplexa sådana - som sker inuti systemet på mikronivå, inte detaljerade [6] , utan beskrivs kollektivt med hjälp av en makroskopisk storhet som introduceras speciellt för detta ändamål - intern energi , en komponent av systemets totala energi, som ur mikroskopisk synvinkel är summan av energierna för alla partiklar som ingår i systemet [7] . Av denna anledning, i de läroböcker som inte behandlar frågorna om flödestermodynamik och icke-jämviktstermodynamik, formuleras den första lagen ofta som ett postulat som introducerar begreppet intern energi [2] som en additiv kvantitet i makroskopiska systems fysik . [8] [9] , som är entydig , kontinuerlig och finit skalär funktion av det termodynamiska systemets tillstånd [10] . Som för alla andra tillståndsfunktioner är förändringen i intern energi i en oändlig process en total differential , och förändringen i intern energi i en cirkulär process är noll [11] [12] [13] [14] :
Det matematiska uttrycket , som fungerar som en definition av intern energi, beror på valet av termodynamiska storheter som används som oberoende variabler i teorin. Traditionellt uttrycks intern energi med hjälp av värme och termodynamiskt arbete [1] [3] (lånar begreppet arbete från andra grenar av fysiken [15] [16] ) som grundläggande begrepp, vilka termodynamiken ger en beskrivning utan definitioner. Enligt G. Kirchhoff är summan av mängden värme och arbete för en oändligt liten [17] jämviktsprocess [18] i ett slutet system (med den termodynamiska regeln för tecken för värme och arbete ) lika med förändringen i intern energi i systemet i denna process [19] [20] [21 ] [22] [23] :
(Definition av intern energi enligt Kirchhoff) |
Termodynamikens första lag i Kirchhoffs formulering säger att det finns en tillståndsfunktion , kallad intern energi, som är en del av systemets totala energi, förändringen i vilken i varje process i ett slutet system är lika med summan av arbete och värme; varje tillstånd i ett termodynamiskt system kännetecknas av ett visst värde , oavsett hur systemet förs till detta tillstånd [1] [2] [3] ; är den totala differentialen för den inre energin [2] (värdena och i det allmänna fallet är funktionalerna för den väg längs vilken processen utförs [24] [25] , vars numeriska värden är olika för olika sätt att utföra processen med samma initiala och slutliga tillstånd i systemet, med andra ord, beror på processvägen [1] [2] [26] ). Av den första lagen i Kirchhoffs formulering följer att de komponenter i systemets totala energi som inte förändras i den aktuella processen inte går in i systemets inre energi och därför är den inre energin en variabel del av systemets totala energi.
För en statlig funktion är det naturligt att fråga om dess argument. Det följer av Kirchhoffs definition att den inre energin beror på de variabler som ingår i uttrycket för arbete, det vill säga de generaliserade termodynamiska koordinaterna , och temperatur som drivkraften för värmeöverföring .
Traditionellt behandlas värme och arbete som former av energiöverföring, det vill säga de kännetecknas av beskrivande definitioner. Det är av denna anledning som, som matematiska objekt, värme och arbete ingår i definitionen av intern energi enligt Kirchhoff i form av odefinierade variabler. Att definiera den fundamentala fysiska storheten - energi - med hjälp av mindre fundamentala storheter - värme och arbete - är en metodologisk brist i Kirchhoffs synsätt. Slutligen, i Kirchhoffs formulering, är intern energi som funktion av tillstånd knuten till processfunktionerna - värme och arbete. I själva verket innebär detta bindning av intern energi till jämviktsprocesser i slutna system, när en entydig tolkning av begreppen värme och arbete är möjlig.
Det är viktigt att varken systemets massa eller massan ( kvantitet ) av de ämnen som utgör systemet hänvisar till generaliserade termodynamiska koordinater, och därför i den traditionella metoden för att motivera termodynamiken för massan (kvantiteten) av ämnen , de ingår inte i listan över variabler där den inre energin (eller, vad samma, massan är en adiabatiskt retarderad storhet [27] ). Av additiviteten av intern energi följer det emellertid att för vätskor ( gaser och vätskor ) har intern energi egenskapen att vara omfattande , det vill säga den inre energin i ett homogent system är proportionell mot massan av detta system. Om vi däremot tar hänsyn till att systemets massa är lika med summan av massorna av de ämnen som utgör systemet, så blir det tydligt att för det första kan massorna (mängderna) av ämnen inkluderas i formlerna för termodynamiken för slutna system, och att, för det andra, dessa formler (till exempel i uttryck för specifik värmekapacitet och andra specifika kvantiteter), massor (mängder) av ämnen ingår inte som tillståndsvariabler, utan som numeriska parametrar som detaljerar egenskaperna hos specifika system. Det följer av det föregående att den termodynamiska beskrivningen av öppna system med konstant sammansättning inte på något sätt skiljer sig från beskrivningen av egenskaperna hos slutna system [28] .
För öppna system med variabel sammansättning, som behandlas inom kemisk termodynamik , är den första lagen formulerad som ett axiom om existensen av inre energi som funktion av tillstånd, vars lista över postulerade egenskaper inkluderar dess funktionella beroende av massorna av de ämnen som utgör systemet [29] [26] [30 ] [31] . Så, K. Carathéodory (1909) uttryckte termodynamikens första lag i form av ett uttalande om existensen av intern energi - en komponent av systemets totala energi - som en funktion av tillstånd, beroende för enkla system [32] på volymen , trycket , massorna av de ämnen som utgör systemet [33] [ K1]
(Första början i Carathéodorys formulering) |
(uttrycket är en förkortning för uppräkning ) och har följande egenskaper:
(Förändring av inre energi i en adiabatisk process) |
(Definition av värme enligt Clausius - Carathéodory - Born) |
I Carathéodorys formulering är intern energi inte en karakteristisk funktion av dess oberoende variabler.
I fallet med öppna system med variabel sammansättning är en förändring i den inre energin på grund av en förändring i massorna av de ämnen som utgör systemet inte reducerbar vare sig till värme eller till arbete [29] , därför "... för en öppet system , både den klassiska synvinkeln (motsvarighet mellan värme och arbete) och synvinkeln Carathéodory (definition av värme)" [27] . Den formella utvidgningen av Kirchhoff-definitionen till den inre energin i öppna system med variabel sammansättning utförs genom att lägga till ytterligare en term till uttrycket för definitionen av intern energi - energin för omfördelning av massorna av de ämnen som utgör systemet ( kemiskt arbete [36] ) [1] [26] [37] :
detta uttryck har dock varken praktisk eller teoretisk betydelse. Faktum är att den entydiga uppdelningen av förändringen av intern energi i värme och arbete i det traditionella förhållningssättet till termodynamik uppnås genom att man lånar begreppet arbete från andra grenar av fysiken och använder begreppet adiabatisk isolering för att tolka värme som energi som överförs utan utföra arbete och utan att ändra massan av komponenterna i systemet ämnen [38] (eftersom alla adiabatiska skal/partitioner är ogenomträngliga för materia). Detta innebär att arbete och värme är oberoende mätbara storheter [1] [3] , medan det inte finns några metoder för oberoende mätning av kemiskt arbete i det traditionella förhållningssättet till termodynamikens konstruktion.
J. W. Gibbs bygger i sitt arbete "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (1875-1878) [39] termodynamiken för enkla öppna system, och betraktar intern energi som en funktion av entropi , volym och massa av de ämnen som utgör systemet :
(Första början i Gibbs formulering) |
Om man utvidgar Gibbs termodynamik till komplexa system [40] antas den inre energin vara en funktion av entropi , generaliserade koordinater och massor av de ämnen som utgör systemet [41] [42] :
(Den grundläggande Gibbs ekvation i energitermer) |
Inom termodynamiken i icke-jämvikt ser uttrycket för termodynamikens första lag ut så här (se artikeln Icke- jämviktstermodynamik ):
där är summan av kinetisk och inre energitäthet, är energiflödet.
I den vetenskapliga och pedagogiska litteraturen kan man hitta varianter av det matematiska uttrycket för termodynamikens första lag, som skiljer sig i tecken ( eller ) före mängden värme och arbete . Dessa skillnader är förknippade med avtal som kallas regler (system) för skyltar för värme och arbete . I enlighet med IUPAC :s rekommendationer för en jämviktsprocess i ett slutet system skrivs den första början som relationen [43]
(Den första lagen i det termodynamiska teckensystemet) |
eller
(Den första lagen i det termodynamiska teckensystemet) |
Dessa uttryck använder IUPAC-teckenregeln (termodynamisk teckenregel) för värme och arbete , när tecknen framför och sammanfaller anses värmen som tillförs systemet och arbetet som utförts på systemet vara positivt, och värmen som tas bort från systemet och systemets arbete anses vara negativt. För att memorera IUPAC-systemet av tecken kan den "egoistiska" mnemonregeln vara användbar : positiv är den som ökar systemets inre energi [44] .
IUPAC-teckenregeln för värme (den termodynamiska teckenregeln för värme) sammanfaller med den termotekniska teckenregeln för värme som används inom teknisk termodynamik [45] (tecknen framför och i det matematiska uttrycket för den första lagen är desamma). Enligt den termotekniska regeln för tecken för arbete anses arbetet som utförs av systemet vara positivt, och arbetet som utförs på systemet anses vara negativt, det vill säga tecknen framför och i det matematiska uttrycket för den första början är motsatta [45] :
(Den första början i det termotekniska systemet av tecken) |
I den termokemiska regeln för tecken för värme anses värmen som avges av systemet vara positiv, och värmen som tas emot av systemet anses vara negativ, det vill säga tecknen framför och i det matematiska uttrycket för den första lagen är motsatta [44] :
(Första lagen i det termokemiska skyltsystemet för värme och det termodynamiska skyltsystemet för arbete) |
(Den första början i det termokemiska systemet för tecken för värme och det termotekniska systemet för tecken för arbete) |
Det termokemiska skyltsystemet för värme anses vara föråldrat och rekommenderas inte för användning [46] [47] .
När man arbetar med litteraturen bör man vara uppmärksam på den teckenregel som används av författarna, eftersom den bestämmer formen på matematiska uttryck som innehåller och [48] [49] .
Låt oss överväga några speciella fall:
Generalisering: i den slutliga processen kan de elementära värmemängderna vara av vilket tecken som helst. Den totala mängden värme, som vi helt enkelt kallade , är den algebraiska summan av de mängder värme som rapporteras i alla delar av denna process. Under processen kan värme komma in i eller lämna systemet på olika sätt.
I frånvaro av energiflöden, när , utförandet av arbetet av systemet leder till det faktum att , och energin i systemet minskar. Eftersom tillgången på intern energi är begränsad är den process där systemet utför arbete under oändligt lång tid utan att tillföra energi utifrån omöjlig, vilket förbjuder förekomsten av evighetsmaskiner av det första slaget.
Termodynamikens första lag:
Här är gasens massa , är gasens molära massa , är den molära värmekapaciteten vid en konstant volym, är gasens tryck , volym respektive temperatur , och den sista likheten gäller endast för en idealgas .
Klassisk termodynamik, efter Clausius, introducerar uttrycket av reversibelt eller termodynamiskt arbete i den första lagens ekvation .
Det allmänna fallet är
δ A = ∑ i = ett n F i d x i , {\displaystyle \delta A=\sum _{i=1}^{n}F_{i}dx_{i},}var är den generaliserade kraften, är den generaliserade förskjutningen (generaliserad deformation), ( är antalet frihetsgrader).
enkel kropp -
δ A = P d V . {\displaystyle \delta A=PdV.}Uttryck för den klassiska termodynamikens första lag är endast giltiga för reversibla processer. Denna omständighet begränsar kraftigt möjligheten till vidareutveckling av principerna och praktiska tillämpningar av den klassiska termodynamikens beräkningsekvationer. Eftersom alla verkliga processer är irreversibla, verkar det lämpligt att generalisera den ursprungliga ekvationen för termodynamikens första lag för reversibla och irreversibla processer. För detta ändamål föreslog N. I. Belokon , utan att reducera den höga graden av generalitet hos de initiala uttrycken av den första lagen, för den efterföljande utvecklingen av termodynamikens grundläggande principer och beräkningsekvationer för att i dem utöka även uttrycken för externt arbete. För att göra detta introducerade han begreppet effektivt arbete - lika med skillnaden mellan termodynamiskt arbete och irreversibla förluster
δ A ∗ = δ A − δ A ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{*}=\delta A-\delta A^{**}.} Arbetet som går förlorat i irreversibla processer (friktion, värmeöverföring i icke-jämvikt, etc.) omvandlas till värme från kroppens inre värmeväxling ; denna värme återförs till den övervägda kroppen eller överförs till det externa systemets kroppar, och följaktligen minskar det totala värdet av värmetillförseln utifrån: δ A ∗ ∗ = δ F ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{**}=\delta Q^{**}.} Den totala mängden värme som tas emot av kroppen kännetecknar den termodynamiska (reducerade) värmeöverföringen av kroppen och definieras som summan av två kvantiteter - värmen som tillförs utifrån och värmen från inre värmeöverföring [50] : δ F = δ F ∗ + δ F ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Genom att ersätta uttrycket för externt arbete i det differentiella uttrycket av den första lagen får vi: δ F ∗ = d U + δ A ∗ = d U + δ A − δ A ∗ ∗ , {\displaystyle \delta Q^{*}=dU+\delta A^{*}=dU+\delta A-\delta A^{**},} δ F ∗ + δ A ∗ ∗ = δ F ∗ + δ F ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q^{*}+\delta A^{**}=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Följaktligen omvandlas det ursprungliga uttrycket för termodynamikens första lag: δ F = δ F ∗ + δ F ∗ ∗ = d U + δ A . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}=dU+\delta A.}Termodynamik | |
---|---|
Delar av termodynamiken | |
Termodynamikens principer |