Formazans

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 9 juli 2019; kontroller kräver 2 redigeringar .

Formazaner  (azohydrazoner) är föreningar med den allmänna formeln R 1 N=N-CR 2 =N-NHR 3 , som är formellt derivat av en okänd fri formazan H 2 NN=CHN=NH (azohydrazonmyrsyra ) [ 1] . Numreringen av atomer och placeringen av substituenter i formazaner räknas från den terminala kväveatomen i azogruppen, de mest studerade är 1,5-di- och 1,3,5-trisubstituerade formazaner. Många aryl- och hetarylsubstituerade formazaner är ljust färgade.

Reaktivitet

NH-bindningen av hydrazonkvävet dissocierar lätt och som ett resultat kännetecknas formazaner av tautomerism: 1,5-disubstituerade formazaner kan existera som två tautomerer 1 och 2 . Under deprotonering stabiliseras den resulterande anjonen 3 på grund av resonans; formazaner bildar ljust färgade kelatkomplex ' 4' med övergångsmetalljoner (Cu 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Zn 2+ , etc.) :

Formazaner är amfotera föreningar som kan protoneras vid den terminala kväveatomen i azogruppen (till exempel är pKa för 1,5-difenylformazan ~ 16,5), 1,3,5-substituerade formazaner är också alkylerade vid de terminala kväveatomerna.

Sådan alkylering kan ske både under inverkan av alkylhalogenider eller dialkylsulfater och alifatiska aldehyder på samma sätt som Mannich-reaktionen . Salterna av verdazylium (dihydro-1,2,4,5-tetrazinium) som bildas vid kondensation av formazaner I med aldehyder reduceras till grönfärgade fria radikaler av verdazyl II , som är stabila under normala förhållanden, sådan reduktion kan ske vid reducering av verdazyl salter in situ med ett överskott av aldehyd när reaktionen utförs i ett alkaliskt medium. En liknande cyklisering sker under alkyleringen av formazaner, medan de initialt bildade 5-alkylformazanerna cykliseras till färglösa leukoverdasils (tetrahydro-1,2,4,5-tetraziner), som oxideras av atmosfäriskt syre till verdaziler:

Formazaner under inverkan av olika oxidationsmedel (klor, N-bromsuccinimid , blytetraacetat, etc.) cykliserar för att bilda tetrazoliumsalter , som, beroende på förhållandena, kan reduceras till fria tetrazoliumradikaler (aluminiumamalgamverkan i närvaro av propiofenon ), eller originalformazaner:

Under verkan av formazonreducerande medel reduceras azogruppen först för att bilda hydrazidiner , och sedan, under verkan av energiska reduktionsmedel, bryts NN-bindningen i ett av hydrazinfragmenten för att bilda amidrazoner :

R1C ( = NNHR2 )N=NR3 + [ H ] R1C ( = NNHR2 ) NHNHR3 R1C ( = NNHR2 )NHNHR3 + [ H] R1C ( = NNHR2 ) NH2

Kolet i metingruppen av 1,5-diarylformazaner är nukleofilt: 1,5-formazaner halogeneras för att bilda 3-halogenderivat, aminometyleras under Mannich-reaktionsbetingelserna och nitroseras;

3-Halo- och 3-nitroformazaner reagerar med nukleofila medel och bildar motsvarande substitutionsprodukter: till exempel reaktionen av 1,5-difenyl-3-nitroformazan med tiourea och bildandet av 1,5-difenyl-3-merkaptoformazan med dess efterföljande omarrangemang till en tion är en metod för syntes av ditizon - ett reagens för fotometrisk bestämning av övergångsmetallkatjoner.

Syntes

Formazaner kan syntetiseras genom oxidativ koppling av aldehyder eller deras motsvarande alkoholer med substituerade hydraziner:

RNHNH2 + CH3OH + [O] HC(=NNHR)N=NR,

aldehydhydrazoner kan också användas i en sådan oxidativ kombination .

En annan metod för syntes av formazaner från hydrazoner av aldehyder och a-ketosyror är azokopplingsreaktionen av aryldiazoniumsalter med sådana hydrazoner (i det senare fallet åtföljs diazokopplingen av dekarboxylering):

Ar-N≡N + + RCH=NNH2RC ( = NNH2 )N=NAr

En variant av denna metod är azokopplingen av aryldiazoniumsalter med föreningar som innehåller en metylengrupp aktiverad av elektronbortdragande substituenter, med motsvarande hydrazoner som bildas i det inledande skedet av diazotiseringen och sedan diazoteras med förlust av den lämnande gruppen till formazaner:

CH 2 (COOR) 2 + Ar-N≡N + ROOC-C(=NNAr)N=NAr

Formazaner kan också syntetiseras från klorhydrazoner erhållna genom att reagera hydrazider med fosforpentaklorid. I det första steget acyleras arylhydraziner med klorhydrazoner för att bilda hydrazidiner , som ytterligare oxideras till formazaner:

RNHNH2 + R1C (Cl) = NNHR2R1C ( = NNHR2 ) NHNHR R1C ( = NNHR2 ) NHNHR + [O] R1C ( = NNHR2 )N = NR

Applikation

Bildandet av färgade formazaner under den enzymatiska reduktionen av tiazoliumsalter används i stor utsträckning inom histokemi. 1941 visades det att tetrazoliumsalter, som inte reduceras vid fysiologiska pH-värden av reduktionsmedel som finns i celler (aldoser, glutation, askorbinsyra, cystein), återställs av levande celler [2] och 1942 G. Laconfärgad vävnad med tetrazoliumsalter föreslogs som en metod för att bestämma livsdugligheten hos frön (topografisk tetrazolmetod) när den färgades med en lösning av 2,3,5-trifenyltetrazoliumklorid, en röd färg på grund av den resulterande formazan observerades endast i områden av levande vävnad som uppvisar enzymatisk aktivitet [3] .

Variation av substituenter i tetrazoliumkärnan används för att modifiera egenskaperna hos dessa redoxfärgämnen, nedan finns flera tetrazoliumsalter som ofta används i biokemiska studier för att reducera till färgade formazaner [4] :

Kelaterade salter av formazaner med övergångsmetaller (vanligen koppar- och koboltkomplex) används som textilfiberfärgämnen.

Cykliseringen av arylformazaner till benso-1,2,4-triaziner under inverkan av syror är en av de första metoderna för syntes av 1,2,4-triaziner ( Bamberger syntes ), som har behållit sin syntetiska betydelse till denna dag ; själva de ursprungliga formazanerna i den klassiska versionen av metoden syntetiseras genom interaktionen av diazoniumsalter med hydrazoner [5] :

Anteckningar

  1. ↑ formazans // IUPAC Gold Book . Hämtad 26 juni 2011. Arkiverad från originalet 29 september 2010.
  2. ↑ Kuhn R, Jerchel D. Reduktion von Tetrazoliumsalzen durch Bakterien, garende Hefe und keimende Samen. Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft 60:299–305. (1941)
  3. ↑ Lakon , G. Topographischer Nachweis der Keimfahigkeit der Getreidefruchte durch Tetrazolium salle. Ber. cler Dtsch. Bot. Ges. 60: 299 305. (1942)
  4. ↑ Altman FP Tetrazoliumsalter och formazaner  (neopr.)  // Prog Histochem Cytochem. - 1976. - T. 9 , nr 3 . - S. 1-56 . — PMID 792958 .
  5. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)