Atom Hooke

Hooke-atomen hänvisar till konstgjorda atomer som heliumatomen , där Coulombs elektron-kärninteraktionspotential ersätts av en harmonisk potential . [1] [2] Detta system är viktigt eftersom det vid vissa värden av interaktionskraften som bestämmer den harmoniska potentialen är exakt lösbart [3] för grundtillståndet för många-elektronproblemet, vilket uttryckligen inkluderar elektronkorrelation . Som sådan ger den en uppfattning om kvantkorrelationer (om än i närvaro av en icke-fysisk kärnkraftspotential) och kan fungera som ett testsystem för att bedöma noggrannheten hos ungefärliga kvantkemiska metoder för att lösa Schrödinger-ekvationen . [4] [5] Namnet "Hookes atom" uppstår eftersom den harmoniska potentialen som används för att beskriva elektron-kärnväxelverkan är en konsekvens av Hookes lag .

Definition

Med hjälp av atomenheter skrivs Hamiltonian som definierar Hooke-atomen som

{\hat {H}}=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {1}{2}}\nabla _{2}^ {2}+{\frac {1}{2}}k(r_{1}^{2}+r_{2}^{2})+{\frac {1}{|\mathbf {r} _{ 1}-\mathbf {r} _{2}|}}.

Här är de två första termerna operatorerna för den kinetiska energin för två elektroner, den tredje termen är den harmoniska elektron-kärnpotentialen och den sista termen är elektroninteraktionspotentialen. Heliumatomens icke-relativistiska Hamiltonian (för en oändlig massa av kärnan) skiljer sig endast i ersättningen:

-{\frac {2}{r}}\rightarrow {\frac {1}{2}}kr^{2}.

Lösning

Schrödinger-ekvationen måste lösas för två elektroner:

{\hat {H}}\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=E\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2}).

För ett godtyckligt värde på kraftkonstanten, k , har Schrödinger-ekvationen ingen analytisk lösning. Men för ett oräkneligt oändligt antal värden, till exempel k = 0, finns det en enkel sluten form av lösningen. Trots systemets artificiella natur minskar inte denna begränsning lösningens användbarhet.

För att lösa måste vi göra en förändring av variabler och gå från de kartesiska koordinaterna, ( r 1 , r 2 ), till koordinaterna för masscentrumsystemet ( R , u ), definierade som

\mathbf {R} ={\frac {1}{2}}(\mathbf {r} _{1}+\mathbf {r} _{2}),\mathbf {u} =\mathbf { r} _{2}-\mathbf {r} _{1}.

Inom ramen för denna transformation blir Hamiltonian separerbar, det vill säga termen som innehåller | r1 — r2 | _ _ koordinaterna för de två elektronerna försvinner (och visas inte i någon annan form), och låter oss tillämpa metoden för separation av variabler för att ytterligare hitta vågfunktionen i formen . Den ursprungliga Schrödinger-ekvationen ersätts av systemet: $\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})=\chi (\mathbf {R} )\Phi (\mathbf {u} )$

\left(-{\frac {1}{4))\nabla _{\mathbf {R} }^{2}+kR^{2}\right)\chi (\mathbf {R} )= E_{\mathbf {R} }\chi (\mathbf {R} ),

\left(-\nabla _{\mathbf {u} }^{2}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right )\Phi (\mathbf {u} )=E_{\mathbf {u} }\Phi (\mathbf {u} ).

Den första ekvationen för detta är Schrödinger-ekvationen för en isotropisk kvantharmonisk oscillator med en marktillståndsenergi och en (icke-normaliserad) vågfunktion: $\chi (\mathbf {R} )$ $E_{\mathbf {R} }=(3/2){\sqrt {k}}E_{\mathrm {h} }$

\chi (\mathbf {R} )=e^{-{\sqrt {k}}R^{2}}.

Asymptotiskt beter sig den andra ekvationen också som en harmonisk oscillator i formen och systemets rotationsinvarianta grundtillstånd kan uttryckas i det allmänna fallet som för vissa funktioner . Det har länge observerats att f ( u ) är mycket väl approximerad av en linjär funktion av u . Först trettio år efter den föreslagna modellen hittades den exakta lösningen för k =0 och det visades att f ( u )=1+ u /2. Senare hittades en uppsättning k- värden som leder till exakta lösningar för grundtillståndet, som kommer att visas nedan. $\exp(-({\sqrt {k}}/4)u^{2})\,$ $\Phi (\mathbf {u} )=f(u)\exp(-({\sqrt {k))/4)u^{2})\,$ $f(u)\,$

Utöka och uttrycka Laplace-operatorn i sfäriska koordinater , ${\displaystyle \Phi (\mathbf {u} )=R_{l}(u)Y_{lm))$

\left(-{\frac {1}{u^{2}}}{\frac {\partial }{\partial u}}\left(u^{2}{\frac {\partial }{ \partial u}}\right)+{\frac {{\hat {L}}^{2}}{u^{2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+ {\frac {1}{u}}\right)R_{l}(u)Y_{lm}({\hat {\mathbf {u} }})=E_{l}R_{l}(u)Y_ {lm}({\hat {\mathbf {u} )),

och övergång till en ny radiell funktion gör att vi kan bli av med den första derivatan $R_{l}(u)=S_{l}(u)/u\,$

-{\frac {\partial ^{2}S_{l}(u)}{\partial u^{2))}+\left({\frac {l(l+1)}{u^ {2}}}+{\frac {1}{4}}ku^{2}+{\frac {1}{u}}\right)S_{l}(u)=E_{l}S_{l }(u).

Asymptotiskt beteende innebär sökandet efter en lösning av formen $S_{l}(u)\sim e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}\,$

S_{l}(u)=e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}T_{l}(u).

Differentialekvationen som är uppfylld $T_{l}(u)\,$

-{\frac {\partial ^{2}T_{l}(u)}{\partial u^{2))}+{\sqrt {k}}u{\frac {\partial T_{l }(u)}{\partial u}}+\left({\frac {l(l+1)}{u^{2}}}+{\frac {1}{u}}+\left({ \frac {\sqrt {k}}{2}}-E_{l}\right)\right)T_{l}(u)=0.

Denna ekvation tillåter en lösning med Frobenius - metoden . Det vill säga det uttrycks som en oändlig maktserie $T_{l}(u)\,$

T_{l}(u)=u^{m}\sum _{k=0}^{\infty }\ a_{k}u^{k}.

för vissa och som uppfyller följande rekursiva relationer för seriens koefficienter: $m\,$ $\{a_{k}\}_{k=0}^{k=\infty }\,$

m(m-1)=l(l+1)\,,

a_{0}\neq 0\,

a_{1}={\frac {a_{0}}{2(l+1))),

a_{2}={\frac {a_{1}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {3}{2)))-E_{l}\right)a_{ 0}}{2(2l+3)}}={\frac {a_{0}}{2(2l+3)))\left({\frac {1}{2(l+1)))+ {\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}\right),

a_{3}={\frac {a_{2}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {5}{2)))-E_{l}\right)a_{ 1}}{6(l+2)}},

a_{n+1}={\frac {a_{n}+\left({\sqrt {k))(l+{\frac {1}{2))+n)-E_{l}\ höger)a_{n-1}}{(n+1)(2l+2+n)}}.

Av de två lösningarna av ekvationen för exponenterna och vi väljer den första, eftersom den ger en regelbunden (begränsad och normaliserad ) vågfunktion. För att en enkel lösning ska existera måste serien avslutas, och valet av ett lämpligt värde på k används för att få en exakt sluten form av lösningen. Serien kan avslutas med olika värden på k , vilket bestämmer formen på Hamiltonian. Det finns ett oändligt antal system, som bara skiljer sig i harmonisk potential, vilket gör att vi kan hitta en exakt lösning. Den enklaste lösningen uppstår vid a k = 0 för k ≥ 2, vilket leder till två villkor: $m=l+1$ $m=-l$

{\frac {1}{2(l+1)}}+{\sqrt {k}}\left(l+{\frac {3}{2}}\right)-E_{l}=0 ,

{\sqrt {k}}(l+{\frac {5}{2}})=E_{l}.

Detta ställer direkt villkor för koefficienterna a 2 \u003d 0 respektive en 3 \u003d 0, och som ett resultat av den återkommande kopplingen av de tre närmaste koefficienterna försvinner också alla andra termer av expansionen. Lösningar för och ger ${\sqrt {k}}\,$ $E_{l}\,$

{\sqrt {k}}={\frac {1}{2(l+1))),

E_{l}={\frac {2l+5}{4(l+1)))),

och den radiella vågfunktionen tar formen

T_{l}=u^{l+1}\left(a_{0}+{\frac {a_{0}}{2(l+1)}}u\right).

Vi utför den omvända transformationen till $R_{l}(u)\,$

R_{l}(u)={\frac {T_{l}(u)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u^{2}}}{u} }=u^{l}\left(1+{\frac {1}{2(l+1)}}u\right)e^{-{\frac {\sqrt {k}}{4}}u ^{2}},

grundtillstånd (med och energi ) och så småningom komma fram till $l=0\,$ $5/4E_{\mathrm {h} }\,$

\Phi (\mathbf {u} )=\left(1+{\frac {u}{2}}\right)e^{-u^{2}/8}.

Genom att kombinera, normalisera och göra övergången till de initiala variablerna får vi grundtillståndsfunktionen:

\Psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {1}{2{\sqrt {8\pi ^{5/2}+5 \pi ^{3}}}}}\left(1+{\frac {1}{2}}|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|\right)\ exp \left(-{\frac {1}{4}}{\big (}r_{1}^{2}+r_{2}^{2}{\big )}\right).

Motsvarande värde för grundtillståndsenergin är . $E=E_{R}+E_{u}={\frac {3}{4}}+{\frac {5}{4}}=2E_{\mathrm {h} }$

Anteckningar

Exakt elektrontäthet för Hooke-atomens grundtillstånd [4]

\rho (\mathbf {r} )={\frac {2}{\pi ^{3/2}(8+5{\sqrt {\pi ))))}e^{-(1/ 2)r^{2}}\left(\left({\frac {\pi }{2}}\right)^{1/2}\left({\frac {7}{4}}+{\ frac {1}{4}}r^{2}+\left(r+{\frac {1}{r}}\right)\mathrm {erf} \left({\frac {r}{\sqrt {2 }}}\right)\right)+e^{-(1/2)r^{2}}\right).

Av detta ser vi att den radiella derivatan av densiteten försvinner i kärnan. Detta står i skarp kontrast till den verkliga (icke-relativistiska problemet) heliumatomen, där densiteten visas som ett skarpt utsprång på kärnan som ett resultat av Coulomb-potentialens obegränsade gräns.

Referenser

↑ Piela Lucjan. Idéer om kvantkemi . - Amsterdam: Elsevier , 2007. - S. 185-188. - ISBN 978-0-444-52227-6 .
↑ N. R. Kestner, O. Sinanoglu. Studie av elektronkorrelation i heliumliknande system med hjälp av en exakt löslig modell // Phys . Varv. : journal. - 1962. - Vol. 128 , nr. 6 . - P. 2687-2692 . - doi : 10.1103/PhysRev.128.2687 . - .
↑ S. Kais, D.R. Herschbach, R.D. Levine. Dimensionell skalning som symmetrioperation (engelska) // Journal of Chemical Physics : journal. - 1989. - Vol. 91 , nr. 12 . - S. 7791 . - doi : 10.1063/1.457247 . — .
↑ 1 2 S. Kais, DR Herschbach, NC Handy, CW Murray, GJ Laming. Densitetsfunktioner och dimensionell renormalisering för en exakt lösbar modell // Journal of Chemical Physics : journal. - 1993. - Vol. 99 . - S. 417 . - doi : 10.1063/1.465765 . — .
↑ M. Taut. Densitetsfunktioner och dimensionell renormalisering för en exakt lösbar modell // Physical Review A : journal . - 1993. - Vol. 48 , nr. 5 . - P. 3561-3566 . - doi : 10.1103/PhysRevA.48.3561 . - . — PMID 9910020 .

Ytterligare läsning

Cioslowski, Jerzy. The Ground State of Harmonium // The Journal of Chemical Physics . - 2000. - Vol. 113 , nr. 19 . - P. 8434-8443 . - doi : 10.1063/1.1318767 . - .
O'Neill, Darragh P. år=2003. Vågfunktioner och sannolikhetsfördelningar med två elektroner för Hooke's-law-atomen och helium (engelska) // Physical Review A : journal. — Vol. 68 , nr. 2 . - doi : 10.1103/PhysRevA.68.022505 . - .