En heliumatom är en atom av det kemiska grundämnet helium . Helium består av två elektroner bundna till en kärna som innehåller två protoner tillsammans med en ( 3 He) eller två ( 4 He) neutroner som hålls av den starka kraften . Till skillnad från väte har ingen sluten formlösning till Schrödinger-ekvationen hittats för heliumatomen. Emellertid kan olika approximationer, såsom Hartree-Fock-metoden , användas för att uppskatta grundtillståndsenergin och vågfunktionen för en atom.
Den kvantmekaniska beskrivningen av heliumatomen är av särskilt intresse eftersom det är det enklaste många-elektronsystemet som kan användas för att förstå begreppet kvantintrassling . Hamiltonian för en heliumatom betraktas som ett system av tre kroppar: två elektroner och en kärna. Efter att ha separerat rörelsen i rörelsen av elektroner med reducerad massa och rörelsen av massacentrum, kan det skrivas som
var är elektronens reducerade massa i förhållande till den mer massiva kärnan, och är radievektorerna från kärnan till elektronerna och avståndet mellan elektronerna . Kärnladdningen är två för helium. I approximationen av en oändligt tung kärna får vi och termen försvinner. I atomenheter är Hamiltonian förenklad
Denna Hamiltonian fungerar inte i det normala rymden, utan i sexdimensionellt konfigurationsutrymme . I denna approximation ( Pauli-approximationen ) är vågfunktionen en fyrkomponents andrarangsspinor , där subskripten beskriver projektionerna av spinn för elektroner (z-riktning uppåt eller nedåt) i något koordinatsystem. [1] Den måste följa de vanliga villkoren för normen
.Denna generaliserade spinor skrivs som en 2×2-matris
och, följaktligen, i form av en linjär kombination i någon given bas av fyra ortogonala (i vektorrymden av 2x2 matriser) konstanta matriser med koefficienter som ges av skalära funktioner i formen . En bekväm bas består av en enda antisymmetrisk matris (med totalt momentum , för singletttillståndet )
och tre symmetriska matriser (med totalt moment , för tripletttillståndet )
... _Det är lätt att visa att singletttillståndet är invariant under alla rotationer (skalär), medan tripletten är associerad med den vanliga rymdvektorn , med tre komponenter
, , .Eftersom alla spininteraktioner för de fyra komponenterna i ovanstående (skalära) Hamiltonian kan försummas (till exempel det externa magnetfältet, relativistiska effekter, såväl som spin-omloppsinteraktionen), kan de fyra Schrödinger-ekvationerna lösas oberoende av varandra. [2]
Spinn kommer in i problemet genom Pauli-principen , som för fermioner (t.ex. elektroner) kräver vågfunktionsantisymmetri samtidigt som spinn och koordinater utbyts
.Parahelium motsvarar ett singletttillstånd med en symmetrisk funktion och ortohelium är ett tripletttillstånd med en antisymmetrisk funktion . Om vi försummar elektron-elektroninteraktionen kan båda rumsliga funktionerna skrivas som en linjär kombination av två godtyckliga (ortogonala och normaliserade) enelektronegenfunktioner : eller för ett specialfall (båda elektronerna har samma kvanttal, för parahelium): . Total energi (egenvärde ) för alla fall (oavsett symmetri).
Detta förklarar frånvaron av tillståndet (c ) för ortohelium, där följaktligen (c ) är i ett metastabilt tillstånd. (Tillståndet med kvanttal: huvudkvanttal , nettosnurr , vinkelkvanttal och total rörelsemängd betecknas med .)
Om vi tar hänsyn till elektron-elektroninteraktionen är Schrödinger-ekvationen oskiljaktig. Men om vi försummar alla tillstånd som beskrivs ovan (även med två identiska kvanttal, som med ), kan den allmänna vågfunktionen inte skrivas som en produkt av en-elektronvågfunktioner: - vågfunktionen är intrasslad . I det här fallet kan partikel 1 inte sägas vara i tillstånd 1 och den andra partikeln är i tillstånd 2 , och mätningar kan inte göras på en partikel utan att påverka den andra.
Ändå kan en ganska bra teoretisk beskrivning av heliumatomen erhållas inom ramen för Hartree-Fock och Thomas-Fermi approximationerna (se nedan).
Hartree-Fock-metoden används för olika atomsystem. Detta är dock bara en approximation, och det finns mer exakta och effektiva metoder som används för att lösa atomsystem. Mångakroppsproblemet för helium och andra elektronsystem med ett litet antal elektroner kan lösas ganska exakt. Till exempel är grundtillståndet för helium känt till femton siffror. Hartree-Fock teorin antar att elektroner rör sig i den potential som skapas av kärnan och andra elektroner. Denna Hamiltonian för helium med två elektroner kan skrivas som summan av Hamiltonianerna för varje elektron:
där den oberörda Hamiltonian är
och upprördhet:
beskriver elektron-elektroninteraktionen. H 0 är helt enkelt summan av två Hamiltonianer för väteatomen:
var
E n i och motsvarande egenvärden och normaliserade egenfunktioner. På det här sättet
var
När elektron-elektronrepulsionen försummas, reduceras Schrödinger-ekvationen för den rumsliga delen av tvåelektronvågfunktionen till de opåverkade ekvationerna
Dessa ekvationer är frikopplade och egenfunktionerna kan skrivas som separata produkter av vätevågsfunktioner:
Motsvarande energier (nedan i atomenheter ):
Observera att vågfunktionen
Utbytet av elektroniska index motsvarar samma energi . Detta speciella fall av degeneration med avseende på ersättning av elektroniska index kallas utbytesdegeneration. De exakta rumsliga vågfunktionerna för tvåelektronatomer måste vara symmetriska eller antisymmetriska med avseende på permutationen av koordinaterna och de två elektronerna. Den korrekta vågfunktionen bör då bestå av symmetriska (+) och antisymmetriska (-) linjära kombinationer:
som följer av Slater-determinanten .
Multiplikatorn normaliseras . För att erhålla denna vågfunktion som en enda produkt av enpartikelvågfunktioner använder vi det faktum att i grundtillståndet . Då kommer att försvinna, i enlighet med den ursprungliga formuleringen av Pauli-principen , där två elektroner inte kan vara i samma tillstånd. Således kan vågfunktionen för helium skrivas som
var och är de vågfunktioner som används för väteatomens Hamiltonian. [a] För helium är Z = 2 och
där E = −4 AU. dvs, vilket är ungefär −108,8 eV, vilket motsvarar joniseringspotentialen V = 2 a. e. (≅54,4 eV). Experimentella värden E = −2,90 a.u. e. (≅ -79,0 eV) och V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).
Energin vi fick är för låg eftersom repulsionen mellan elektronerna har ignorerats, vilket resulterar i en ökning av energinivån. När Z ökar bör vårt tillvägagångssätt ge bättre resultat eftersom elektron-elektronrepulsionen kommer att bli mindre.
Fram till nu har en mycket grov approximation av oberoende partiklar använts, där elektron-elektronrepulsionen är helt utesluten. Att dela Hamiltonian som visas nedan kommer att förbättra resultatet:
var
och
V(r) är den centrala potentialen, som är vald på ett sådant sätt att störningseffekten är liten. Den huvudsakliga effekten av varje elektron på den andras rörelse är att delvis screena kärnladdningen, så för V(r) kan vi ta
där S är skärmningskonstanten och Z e är den effektiva laddningen. Potentialen motsvarar Coulomb-interaktionen, så de individuella elektronenergierna (i a.u.) skrivs som
och motsvarande vågfunktion ges av
Om Z e likställs med 1,70, vilket ökar energin i grundtillståndet, kommer ett värde att erhållas som överensstämmer med experimentvärdet E 0 = −2,903 au för energin i heliumatomens grundtillstånd. Eftersom Z = 2 är i detta fall skärmningskonstanten S = 0,30. För grundtillståndet för en heliumatom, i den genomsnittliga screeningsapproximationen, är screeningseffekten för varje elektron på en annans rörelse ekvivalent med 1/3 av elektronladdningen. [fyra]
För större noggrannhet vid beräkning av energin är det lämpligt att använda variationsprincipen för att ta hänsyn till elektron-elektroninteraktionen V ee när vågfunktionen används
:Efter integrationen får vi:
Detta värde ligger närmare det experimentella värdet, men om en bättre testfunktion används kan approximationen förbättras. Den ideala försöksfunktionen kommer att ta hänsyn till påverkan av den andra elektronen. Med andra ord är varje elektron ett moln av negativ laddning som delvis skyddar kärnladdningen, och därmed rör sig elektronen i en effektiv potential med en kärnladdning Z mindre än två. Med hänsyn till denna observation kan vågfunktionen skrivas som:
Användning av Z som en variationsparameter för att minimera H. Hamiltonian för denna funktion ges av:
Genom att beräkna medelvärdena av och V ee reduceras Hamiltonian till formen:
Genom att minimera medelenergin över Z finner vi:
Detta visar att den andra elektronen delvis skyddar kärnans laddning, vilket minskar den från 2 till 1,69. I det här fallet är resultatet mer exakt.
Där E 1 representerar joniseringsenergin för väteatomen.
Du kan använda följande formel för bättre överensstämmelse med experimentet
var är den fina strukturen konstant .
Med hjälp av mer komplexa och exakta variationsfunktioner kan heliumatomens grundtillstånd beräknas med större noggrannhet och närmar sig det experimentella värdet på -78,95 eV. [5] En variationsmetod har använts för att beräkna detta system med hög noggrannhet av GWF Drake [6] [7] [8] och JD Morgan III, Jonathan Baker och Robert Hill [9] [10] [11] med hjälp av uazis funktioner föreslagna av Hylleraas eller Frankowski-Pekeris. Det bör noteras att för att öka noggrannheten till spektroskopiska data måste effekterna av relativism och kvantelektrodynamik beaktas . [12] [13]
Heliums första joniseringsenergi: −24.587387936(25) eV. [14] Detta värde erhölls experimentellt. [15] teoretiskt värde för sekundär jonisering för helium: −54.41776311(2) eV. Total energi för en heliumatoms grundtillstånd: −79,005151042(40) eV eller −2,90338583(13) a. e.