Acyloiner

Acyloiner  är a-hydroxiketoner med den allmänna formeln R2CH (OH)C( = O)R1 , som formellt är produkten av reduktiv kondensation av två acylgrupper RC(=O)- [1] , den enklaste representanten för klassen är acetoin CH 3 CH(OH) SOSN 3

Aromatiska acyloiner Ar 1 CH(OH)COAr 2 brukar kallas bensoiner efter den första representanten för serien, bensoin PhCH(OH)COPh.

Egenskaper

Acyloiner kännetecknas av egenskaperna hos både ketoner och alkoholer.

Så karbonylgruppen av acyloiner reduceras av karbinol för att bilda glykoler :

R1CH (OH)COR2 + [ H] R1CH (OH ) COR2

Zinkdamm i ättiksyra reducerar karbinolgruppen i acyloiner för att bilda ketoner:

R 1 CH(OH)COR 2 + [H] R 1 CH 2 COR 2

Karbinolgruppen av acyloiner oxideras till karbonyl och a-diketoner bildas:

R 1 CH(OH)COR 2 + [O] R 1 C(O) COR 2

Alkoholisk hydroxyl kan ersättas med en halogen för att bilda α-haloketoner, så bensoin, när det behandlas med tionylklorid i pyridin , bildar disylklorid (α-klor-α-fenylacetofenon) [2] :

PhCOCH(OH)Ph + SOCl2 PhCOCHClPh

I ett surt medium omarrangeras acyloiner med en alkylsubstituent vid karbinolatomen (acyloinomlagring), reaktionen fortskrider genom steget med protonering av syret i karbonylgruppen enligt Wagner-Meerwein-typen med 1,2-migrering till karbonium centrum:

R1 CAlk (OH)COR2 + H + R1 CAlk ( OH)C + (OH) R2 R1 CAlk (OH)C + ( OH ) R2R1C + (OH)CAlk( OH ) R2 R 1 C + (OH) CAlk(OH) R 2 R 1 COCAlk(OH) R 2

Acyloiner omarrangeras också under inverkan av baser, reaktionen fortskrider genom bildandet av ett enolat. Inom kolhydratkemi är denna reaktion känd som Lobri de Bruijn-Van Eckenstein-omläggningen , vilket leder till omvandlingen av aldos och ketos:

På grund av omarrangemangets reversibilitet är epimerisering av aldoser genom ketoser möjlig:

Syntes

Den klassiska metoden för syntes av alifatiska acyloiner är acyloisk kondensation av estrar av karboxylsyror under inverkan av natrium i inerta lösningsmedel, med bildning av acyloin-enolater, som ger acyloiner vid surgöring [3] :

Estrar av dikarboxylsyror under dessa förhållanden genomgår intramolekylär kondensation och bildar cykliska acyloiner:

Aromatiska acyloiner - bensoiner - erhålls genom bensoinkondensation av aromatiska aldehyder katalyserade av cyanid eller några andra nukleofiler ( tiazoliumylider ):

När bensoinkondensationen katalyseras av tiazoliumylider utsätts den också för alifatiska aldehyder, vilket bildar acyloiner med goda utbyten [4] .

Acyloiner kan också framställas genom hydrolys av a-haloketoner, men denna metod är av begränsad användning på grund av haloketonernas instabilitet under alkaliska förhållanden och deras tårfunktion :

CH 3 COCH 2 Cl + OH - CH 3 COCH 2 OH + Cl -

Biologisk betydelse

Anteckningar

  1. ↑ acyloins // IUPAC Gold Book . Hämtad 12 september 2013. Arkiverad från originalet 17 juni 2016.
  2. ↑ A. M. Ward. Desylklorid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 159 (1943); Vol. 12, s. 20 (1932). . Hämtad 1 september 2020. Arkiverad från originalet 12 oktober 2012.
  3. ↑ John M. Snell och S. M. McElvain. Butyroin. Org. Synth. 1933, 13, 24 Arkiverad 9 mars 2022 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.013.0024]
  4. ↑ H. Stetter och H. Kuhlmann. ACYLOINKODENSATION MED TIAZOLIUMJONKATALYS: BUTYROIN. Org. Synth. 1984, 62, 170 Arkiverad 21 december 2021 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.062.0170