Hydrotrioxider

Organiska hydrotrioxider är organiska föreningar som är ett derivat av vätetrioxid HOOOH, där en av väteatomerna är ersatt av en kolväteradikal. Det finns också organoelementhydrotrioxider, till exempel R3SiOOOH .

Byggnad

Strukturen av hydrotrioxidmolekyler bestämdes med hjälp av kvantkemiska beräkningar . Hittades:

Interatomära avstånd OO i hydroperoxider och peroxider är ungefär lika
Dihedrisk (torsion) vinkel φ är 75-80°
Bindningsvinklarna HOO och COO i hydrotrioxider är större än de i motsvarande hydroperoxider. Således är OOO-vinkeln 104-107°.

På grund av närvaron av OH-gruppen i hydrotrioxidernas molekyler och dess förmåga att bilda en vätebindning, kan hydrotrioxider bilda intra- och intermolekylära associationer:

Närvaron av sådana associerade föreningar har en signifikant effekt på mekanismen för reaktioner som involverar hydrotrioxider.

Sätt att få

Metoder för att erhålla hydrotrioxider är ganska enkla och kräver inte komplex instrumentering och hårda reaktionsförhållanden. Hydrotrioxider kan erhållas genom interaktion av ozon med organiska föreningar med sekundära eller tertiära kolatomer ( kumen , dekalin , adamantan , trifenylfosfin , etc.), eller föreningar som har en CH-bindning aktiverad av en heteroatom vid den angränsande kolatomen ( alkoholer , etrar , aldehyder , ketoner , dioxolaner , acetaler , etc.).

Reaktion med ozon i bulkreagens

Med denna produktionsmetod passerar en kyld ozon-syreblandning genom ett reagens vid en låg (-70÷-80 °C) temperatur. På detta sätt kan till exempel hydrotrioxider av etanol , dietyleter , acetaler etc. erhållas.

Reaktion med ozon av ett reagens adsorberat på ytan av kiselgel ( ozon på kiselgel ).

Reagenset ( kolväte , alkylsilaner ) adsorberas på silikagelytan, genom vilken en ozon-syreblandning leds vid låg temperatur, varefter den bildade hydrotrioxiden tvättas bort från silikagelytan med ett lösningsmedel. Fördelen med silikagel är att dess mycket polära yta kan stabilisera den bildade hydrotrioxiden. Vid syntetisering av hydrotrioxider bör man undvika deras kontakt med föroreningar av övergångsmetaller och deras salter som katalysatorer för nedbrytning av peroxidföreningar.

Koncentrationen av hydrotrioxider mäts genom deras reaktion med trifenylfosfit , vars överskott bestäms genom backjodometrisk titrering . Hydrotrioxider lagras vid låga temperaturer (till exempel i flytande kväve) för att undvika nedbrytning.

Egenskaper

Termisk nedbrytning av hydrotrioxider

Alla hydrotrioxider är termiskt instabila ämnen. Deras nedbrytning börjar redan vid temperaturer i storleksordningen -30 °C och fortsätter enligt radikalmekanismen med klyvning av OO-bindningen. Nedbrytningen åtföljs av frisättningen av singlettsyre , vilket bekräftas både av dess kemiluminescens i IR-regionen ~1260 nm, vilket är karakteristiskt för , och av specifika produkter från reaktionen av singlettsyre med omättade föreningar. Utbytet av singlettsyre beror både på arten av hydrotrioxiden och på lösningsmedlet: när polariteten hos lösningsmedlet ökar, ökar utbytet av singlettsyre, och när den specifika solvatiseringen av lösningsmedlet ökar, minskar den. $\mathsf{O_2 (^1\Delta _g)}$

Nedbrytningen av hydrotrioxider fortskrider enligt första ordningens kinetiska ekvation:

\mathsf{- \frac{d[ROOOH]}{dt} = k_0[ROOOH] }

Under nedbrytningen av hydrotrioxider observeras bildandet av fria radikaler. Utbytet av radikaler beror på strukturen hos utgångsvätetrioxiden. För kumenhydrotrioxid Ph(CH 3 ) 2 COOOH är det högre än för hydrotrioxider av syrehaltiga föreningar, som kännetecknas av bildandet av intramolekylära vätebindningar och ett lågt utbyte av radikaler från lösningsmedelscellen. Allmänt schema för radikala reaktioner:

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{ROOOH \rightarrow ROO\cdot + HO\cdot}

Inducerad nedbrytning av hydrotrioxider av andra radikaler:

\mathsf{ROOOH + X\cdot \rightarrow ROOO\cdot + XH \rightarrow RO\cdot + O_2 + XH}

Förutom kemiluminescensen av singlettsyre i IR-regionen observeras kemiluminescens även i den synliga regionen av spektrumet, på grund av bildandet av exciterade karbonylprodukter (med inblandning av lösningsmedelsmolekyler SolvH och löst syre i processen):

\mathsf{ROOOH \rightarrow RO\cdot + HOO\cdot}

\mathsf{RO\cdot + RH \rightarrow R\cdot + ROH}

\mathsf{RO\cdot + SolvH \rightarrow Solv\cdot + ROH}

\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}

\mathsf{Solv\cdot + O_2 \rightarrow SolvOO\cdot}

\mathsf{ROO\cdot (SolvOO\cdot) + ROO\cdot (SolvOO\cdot) \rightarrow R'_2CO^* + ...}

Oxiderande egenskaper

Hydrotrioxider uppvisar oxiderande egenskaper. I synnerhet oxiderar de:

organiska sulfider till sulfoxider och sulfoxider till sulfoner
alkener till oxiraner
cykloalkener till dioxetaner
sekundära aminer till nitroxylradikaler
tertiära aminer till N-oxider
trifenylfosfiner till trifenylfosfinoxider

Litteratur

V.L. Antonovsky, S.L. Khursan. Fysikalisk kemi av organiska peroxider. - M .: ICC "Akademkniga", 2003. - 391 sid.
V.V. Shereshovets, S.L. Khursan, V.D. Komissarov, G.A. Tolstikov. Organiska hydrotrioxider // Framsteg inom kemi . - Ryska vetenskapsakademin , 2001. - T. 70 , nr 2 . - S. 123-148 . (ryska)