Woodward-Hoffmann (Hoffmann) regeln är en princip som föreslagits av de amerikanska kemisterna Roald Hoffman och Robert Woodward för att beskriva stereokemin av synkrona reaktioner .
Huvudtanken var följande: orbitalsymmetri bevaras i synkrona reaktioner. Det vill säga, reaktionen fortskrider lätt om det finns en överensstämmelse mellan egenskaperna hos orbitalsymmetrin hos molekylära orbitaler , om det inte finns någon sådan överensstämmelse är reaktionen svår. Regeln gäller elektrocyklisering, cykloadditionsreaktioner (inklusive keletropiska transformationer) och sigmatropiska omarrangemang .
För denna teori fick Hoffman Nobelpriset i kemi 1981 ( delat med Kenichi Fukui ). Woodward dog två år tidigare och fanns därför inte med på listan över nominerade (detta kunde ha varit hans andra Nobelpris).
I det allmänna fallet kan frånvaron eller närvaron av korrespondens till orbitalsymmetrin inte vara den enda och sista orsaken till möjligheten eller omöjligheten av reaktionen. Symmetri är diskontinuerlig, den kan dyka upp och försvinna, vara närvarande eller frånvarande. Sambandet mellan kemiska fenomen och symmetri är inte strikt uttryckt på något sätt. Till exempel bryter en svag fluktuation (säg substitution av molekylära fragment - en H -atom för metyl CH 3 ) den övergripande symmetrin i molekylsystemet, men förändrar inte reaktionsmekanismen radikalt. En väsentlig förutsättning för att reaktionen ska förbjudas är närvaron i övergångstillståndet av minst en nivå som inte är en bindningsnivå och som är belägen mycket högre i energi än de andra nivåerna. I övergångstillståndet kan högre energinivåer resultera från skärningspunkten (vilket inträffar) av orbitalenergier. Det finns inga höga energinivåer om varje bindande orbital av de slutliga molekylerna kommer från bindningsbanan för de ursprungliga molekylerna. Om någon bindningsorbital för den slutliga molekylen inte kommer från någon bindningsorbital i den initiala molekylen, så bildas den med deltagande av den antibindande orbitalen hos den initiala molekylen. I detta fall beror korrelationen mellan bindnings- och antibindningsorbitalen på närvaron eller frånvaron av en allmän symmetri. Om den initiala korrelationen bryts har nivån en hög energi och är i ett övergångstillstånd.
Således verkar det som att den mest realistiska synpunkten är att reaktionen fortsätter med bevarandet av orbitalsymmetri.
Principen om bevarande av orbitalsymmetri underlättar förståelsen och tolkningen av reaktionsmekanismer. Reglerna för orbitalsymmetri föreskriver det föredragna reaktionsförloppet där de fyllda orbitalerna för de reagerande molekylerna och de slutliga molekylernas orbitaler är fullständigt korrelerade med varandra. Dessa regler avslöjar orsakerna till existensen av en energibarriär av reaktioner, förklarar de koordinerade (nya bindningar bildas med förstörelse av gamla) och inkonsekventa (nya bindningar uppstår efter att de gamla har brutits, och systemet passerar genom en biradial tillstånd) reaktionsmekanismer. I enlighet med dessa regler är en samordningsmekanism endast möjlig om systemets initiala och slutliga tillstånd är korrelerade.
Med hjälp av Woodward-Hoffman-reglerna kan man förklara stereospecificiteten hos elektrocykliska reaktioner som sker under inverkan av värme (termiskt) eller strålning ( fotokemiskt ). I den ursprungliga formuleringen [1] , publicerad 1965 , lät reglerna så här:
Reaktioner som fortskrider enligt dessa krav kallas symmetritillåtna . Motsatta reaktioner är förbjudna av symmetri och kräver mycket mer energi för att uppstå eller inträffar inte alls.