Bucherers reaktion

Bucherer-reaktionen (Bucherer-Lepti-reaktionen)  är en reaktion där en hydroxylgrupp ersätts med en aminogrupp i aromatiska föreningar (främst i naftoler ) genom verkan av ammoniak i en vattenlösning av natriumhydrosulfit . Reaktionen är reversibel: när naftylaminer värms upp med en vattenlösning av hydrosulfiter, spjälkas ammoniak av med bildandet av naftoler:

Reaktionen beskrevs första gången 1903 av Robert Lepti och undersöktes som en syntetisk metod av Hans Theodor Bucherer 1904 [1] .

Reaktionsmekanism

Reaktionen fortskrider genom additions-klyvningsmekanismen. I det första steget tillsätts en bisulfitjon till fenolen (eller dess enon-tautomer) i β-positionen till hydroxylen av fenol 1 för att bilda β-ketosulfonsyra 3b , i vissa fall kan denna sulfonsyra isoleras. Detta steg är begränsande, så i fallet med β-naftol och ammoniak beror reaktionshastigheten endast på koncentrationerna av naftol och bisulfit. I nästa steg tillsätts ammoniak (eller primär amin) till karbonylgruppen i β-ketosulfonsyra för att bilda imin 5b , som sedan tautomeriserar till enamin och spjälkar av bisulfitjonen för att bilda amin 6 [2] :

Alla stadier av Bucherer-reaktionen är reversibla, på grund av detta, under reaktionsförhållandena, är transaminering av primära naftylaminer genom inverkan av alkylaminer till sekundära också möjlig:

Syntetisk applikation

Endast aromatiska hydroxi- och aminoföreningar som kan tautomerisera (keto- enol respektive imin - amin) deltar i Bucherer- reaktionen ; i det senare fallet byts hydroxi- och aminosubstituenterna i bensenringen ut, men inte av pyridinringen .

Förutom ammoniak kommer även andra aminer in i reaktionen som ett hydroxylersättande medel  - till exempel vid interaktion med hydrazinsulfitnaftoler bildas naftylhydraziner; under svåra förhållanden reagerar naftoler med primära och sekundära alkylaminer och bildar N-mono- och N-dialkylnaftylaminer.

Bucherer-reaktionen fick den bredaste syntetiska tillämpningen i syntesen av naftalenderivat - mellanprodukter från syntesen av azofärgämnen , reaktiviteten hos substituerade naftoler beror på typen och orienteringen av substituenter: para -substituerade naftoler och naftylaminer är reaktiva (1-hydroxynaftalen). -4-sulfonsyror är de mest reaktiva), medan som naftoler med karboxyl- och sulfogrupper i orto- och metapositionerna inte reagerar. Denna effekt av substituenter tillåter selektiv substitution av en av hydroxi- eller aminogrupperna i dihydroxi och diaminonaftalener.

Anteckningar

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (tyska)  // Journal für Praktische Chemie : affär. - 1904. - Bd. 69 , nr. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/prac.19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Mars avancerade organiska kemi: reaktioner, mekanismer och  struktur . - John Wiley & Sons , 2007. - P.  882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Litteratur