Aromaticitet

Aromaticitet  - en speciell egenskap hos vissa kemiska föreningar , på grund av vilken den konjugerade ringen av omättade bindningar uppvisar onormalt hög stabilitet; större än vad som kunde förväntas med endast en konjugation.

Aromaticitet är inte direkt relaterad till lukten av organiska föreningar och är ett koncept som kännetecknar helheten av de strukturella och energimässiga egenskaperna hos vissa cykliska molekyler som innehåller ett system av konjugerade dubbelbindningar . Termen "aromatisk" föreslogs eftersom de första studerade representanterna för denna klass av ämnen hade en behaglig lukt.

Aromatiska föreningar inkluderar en omfattande grupp av molekyler och joner med olika strukturer som uppfyller kriterierna för aromaticitet .

Historik

Bensen isolerades först av M. Faraday 1825. År 1833 syntetiserade E. Mitscherlich bensen för första gången i laboratoriet genom att smälta samman natriumsaltet av bensoesyra med natriumhydroxid. Han fastställde också den exakta molekylformeln för bensen - C 6 H 6 [1] .

År 1865 föreslog F. Kekule den första strukturformeln för bensen som en hexagonal 1,3,5-cyklohexatrien och introducerade begreppet "aromaticitet" för att beskriva föreningar som strukturellt liknar bensen [2] .

1931 utvecklade E. Hückel en kvantmekanisk metod för att förklara aromaticitet. Detta tillvägagångssätt används fortfarande idag och kallas Hückel molecular orbital method (MOX) [3] .

1959 Saul Winstein begreppet "homoaromaticitet". Denna term används för att beskriva system där ett stabiliserat cykliskt konjugerat system bildas förbi en mättad atom [4] .

Förklaring av aromaticitet

Tidiga introduktioner

Bensen och dess homologer hade egenskaper som inte kunde förklaras av Kekule- formeln . Försök gjordes att föreslå andra strukturformler, men ingen av dem förklarade alla de observerade egenskaperna hos aromatiska föreningar.

Hückels molekylära orbitalmetod

På 1930-talet var Hückel pionjär med användningen av kvantmekanik för att förklara aromatiska föreningars ovanliga egenskaper. På den tiden fanns det inga datorer som kunde hitta lösningar på Schrödinger-ekvationen för komplexa system. I detta avseende var en viktig uppgift att utveckla förenklade metoder för att lösa sådana problem.

I MOX betraktas π-elektronsystemet i en molekyl oberoende av σ-ramverket, vilket avsevärt förenklar hela problemet som helhet [5] .

Kriterier för aromaticitet

Det finns inget enskilt kriterium för att tillförlitligt klassificera en förening som aromatisk eller icke-aromatisk. De viktigaste egenskaperna hos aromatiska föreningar är:

• tendens till substitutionsreaktioner, inte addition (det är lättast att fastställa, historiskt sett det första tecknet; ett exempel är bensen, till skillnad från etylen , det missfärgar inte bromvatten)
• energivinst jämfört med ett system av icke-konjugerade dubbelbindningar. Kallas även resonansenergi (en förbättrad metod är Dewar-resonansenergi) (vinsten är så stor att molekylen genomgår betydande omvandlingar för att uppnå ett aromatiskt tillstånd, till exempel dehydreras cyklohexadien lätt till bensen, två- och treatomära fenoler finns huvudsakligen i form av fenoler ( enoler ), och inte ketoner, etc.)
• närvaron av en magnetisk ringström (observation kräver komplex utrustning), denna ström ger en förskjutning av de kemiska förskjutningarna av protoner associerade med den aromatiska ringen till ett svagt fält[ förtydliga ] (7-8 ppm för bensenringen), och protoner placerade ovanför/under det aromatiska systemets plan - i ett starkt fält[ förtydliga ] ( NMR- spektrum ).
• närvaron av själva planet (minimalt förvrängt), där alla (eller inte alla - homoaromatiska) atomer ligger och bildar ett aromatiskt system. I detta fall ligger ringarna av π-elektroner som bildas under konjugationen av dubbelbindningar (eller elektroner av heteroatomer som ingår i ringen ) ovanför och under det aromatiska systemets plan.
• Hückels regel iakttas nästan alltid : endast ett system som innehåller (i ringen) 4 n  + 2 elektroner (där n  = 0, 1, 2, ...) kan vara aromatiskt. Ett system som innehåller 4 n elektroner är antiaromatiskt (i en förenklad mening betyder detta ett överskott av energi i molekylen, ojämlika bindningslängder, låg stabilitet - en tendens till additionsreaktioner). Samtidigt, i fallet med en peri-junction (det finns en atom(er) som tillhör (e) samtidigt tre cykler, det vill säga det finns inga väteatomer eller substituenter nära den (dem), det totala antalet av π-elektroner motsvarar inte Hückel-regeln (fenalen, pyren, koronen). Det förutspås också att om det är möjligt att syntetisera molekyler i form av en Möbius-remsa (en ring som är tillräckligt stor så att vridningen i varje par av atomorbitaler är liten), så kommer ett system med 4 n elektroner för sådana molekyler att vara aromatisk, och av 4 n  + 2 elektroner - antiaromatisk .

Moderna vyer

I modern fysikalisk organisk kemi har en allmän formulering av aromaticitetskriteriet utvecklats [6] .

En omättad cyklisk eller polycyklisk diatropisk molekyl eller jon kan betraktas som aromatisk om alla atomer i cykeln ingår i ett fullständigt konjugerat system på ett sådant sätt att alla π-elektroner i grundtillståndet endast finns på de bindande molekylorbitalerna i ringformigt (slutet) skal.

Aromatiska föreningar

Förutom bensenringen och dess sammansmälta analoger, uppvisar många heterocykler  - hetarener - aromatiska egenskaper: pyrrol , furan , tiofen , pyridin , indol , oxazol och andra. Samtidigt ger heteroatomen en elektron till det konjugerade systemet av sexledade heterocykler (i analogi med kol), i 5-atomära - ett odelat elektronpar.

En av de enklaste aromatiska föreningarna är bensen .

Dessa föreningar spelar en viktig roll i organisk kemi och har många kemiska egenskaper som är unika för denna klass av föreningar.

Aromatisering

Aromatisering  är bildningen av aromatiska föreningar från föreningar av cykliska och andra typer.

Inom industrin används processerna för aromatisering av oljeraffineringsprodukter i stor utsträckning för att öka innehållet av aromatiska kolväten i dem. Den viktigaste är den katalytiska reformeringen av bensinfraktioner.

Aromatiseringsprocesser sker under betingelser av biokemisk syntes i växter, djur, svampar och mikroorganismer. En av de viktigaste metaboliska vägarna, av vilka aromatiseringsreaktioner är en integrerad del, är shikimatvägen .

Källor

• Agronomov A. E. Utvalda kapitel av organisk kemi. - 2:a. - Moskva: Kemi, 1990. - 560 s. — ISBN 5-7245-0387-5 .
• Gorelik M.V. Modernt tillstånd av problemet med aromaticitet // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , nr 2 . - S. 197-228 .

Anteckningar

1. ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Organisk kemi. - M . : Education, 1982. - S. 345-346. — 560 sid. - 58 000 exemplar.
2. ↑ Knunyants I. L. et al. Chemical Encyclopedia. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. — 100 000 exemplar.
3. ↑ Reutov, 2004 , sid. 332.
4. ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaticity  (engelska)  // Chem. Rev.. - 2001. - Iss. 101 , nr. 5 . - P. 1185-1204 . - doi : 10.1021/cr9903149 .
5. ↑ Hückel-metod - kemisk uppslagsverk
6. ↑ Reutov O. A. Organisk kemi. - M. : Publishing House of Moscow State University, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 sid. — ISBN 5-211-03491-0 .

Litteratur

• Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Del 2 // Organisk kemi. — M. : BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .

Ordböcker och uppslagsverk	Stor ryss Stor ryss runt världen Universalis
I bibliografiska kataloger	GND : 4143062-1 J9U : 987007553972605171 LCCN : sh93002225