Desorptionjoniseringsmetoder inom masspektrometri

Desorptionjoniseringsmetoder inom masspektrometri  är en grupp joniseringsmetoder inom masspektrometri, för vilka processerna för desorption av en fast analyt och dess jonisering är praktiskt taget oskiljaktiga i tid.

Följande metoder har utvecklats mest:

Historik om utveckling av desorptionjoniseringsmetoder

Under de senaste två eller tre decennierna har stor uppmärksamhet ägnats åt skapandet av fundamentalt nya metoder för produktion av sammansatta joner i gasfasen, den begränsade flyktigheten (eller dess fullständiga frånvaro) tillåter inte att använda traditionella metoder. Sådana klasser inkluderar olika högmolekylära molekyler, bioorganiska föremål, alla typer av termolabila organiska och organometalliska föreningar. Ett verkligt genombrott inom detta område var uppkomsten av joniseringsmetoder, där desorption och jonisering av ett ämne utförs genom att bombardera (bestråla) dem med joner, fotoner eller neutrala partiklar.

I slutet av 1970-talet Macfarlane et al .  [1] utvecklade en metod för jonisering av biomolekyler med snabbklyvningsprodukter 252 Cf  —plasmadesorptionsmetoden (PD). Då visades för första gången möjligheten till masspektrometri för att bestämma de exakta molekylmassorna för icke-flyktiga föreningar, tidigare otillgängliga för analys med elektron- och kemiska joniseringsmetoder. Lite senare skrev Benninghoven ( Eng. Benninghoven ) et al. [2] började använda Ar + -joner för bombardement , vilket var början på utvecklingen av SIMS- metoden . I början av 1980-talet, i verk av Barber ( Eng. Barber ) et al. [3] presenterade BBA -metoden för en inert gas. Samtidigt lade Surman och Vickerman [ 4 ] fram idén om att använda en flytande matris, som senare blev grunden för analysen av olika komplexa organiska föreningar. I början av 1980-talet visade det sig alltså att med BBA-metoden i en vätskematris, i kombination med en massanalysator med ett sektorsmagnetfält, är det möjligt att studera molekyler med massor upp till 20 kDa.     

I mitten av 1980-talet föreslogs olika idéer för att använda en matris när desorptionen/joniseringen av ett ämne inducerades av pulsad laserstrålning . 1985 föreslog Tanaka en teknik baserad på användningen av fint dispergerat koboltpulver för att absorbera laserstrålning i en glycerinlösning .  [5] Tack vare denna teknik erhölls molekylära joner med en massa större än 100 kDa för första gången. År 2002 tilldelades Koichi Tanaka , tillsammans med John Fehn ( elektrosprayjoniseringsmetod ), Nobelpriset för deras bidrag till utvecklingen av "mjuka desorptionsjoniseringsmetoder för masspektral analys av biologiska makromolekyler".

Karas och  Hillenkamp [ 6 ] föreslog att använda som en matris molekyler  av organiska ämnen av små storlekar, som har höga absorptionsegenskaper vid laserstrålningens våglängd. Detta utgjorde grunden för MALDI - metoden . MALDI-metoden öppnade för bredare möjligheter för masspektrometri i studiet av sådana biomolekyler som peptider, proteiner, oligonukleotider, polysackarider, etc. Omfånget av massor av molekyler som kan studeras med denna metod är praktiskt taget obegränsat: det finns fall då joner med massor av mer än 1000 kDa.

Hittills har MALDI-masspektrometri avsevärt ersatt alla andra desorptionsmetoder. Moderna MALDI-masspektrometrar är mer kommersiellt tillgängliga och finns i ett mycket stort antal laboratorier runt om i världen. Till stor del på grund av dess mångsidighet och enkelhet i att utföra experiment, är MALDI fortfarande en av de mest populära metoderna för analytisk masspektrometri för analys av stora organiska molekyler.

Kärnan i "mjuk" desorption

Den grundläggande principen för "mjuk" desorption kan representeras enligt följande. Om föreningen AB, som är i ett kondenserat tillstånd, utsätts för uppvärmning, kan dess övergång till gasfasen ske både med sönderdelning till fragment A och B och med avdunstning i form av en hel AB-molekyl:

AB → A + B (nedbrytningsprocess); AB → AB (avdunstningsprocessen).

Hastighetskonstanterna för sådana processer i den enklaste approximationen kan beskrivas med Arrhenius-ekvationen och skrivas i följande form:

var och  är pre-exponentiella faktorer; och  är aktiveringsenergierna för nedbrytnings- och förångningsprocesser , respektive,  är gaskonstanten och  är den absoluta temperaturen .

Figuren visar schematiskt beroendet av hastighetskonstanterna för avdunstning och sönderdelningsprocesser på temperaturen. Villkoret för nedbrytning av termiskt instabila föreningar under avdunstning kommer att vara prevalensen av nedbrytningshastighetskonstanten över avdunstningshastighetskonstanten . På grund av det faktum att värdet på aktiveringsenergin för förångning är högre än aktiveringsenergin för sönderdelning , är lutningen på den räta linjen som motsvarar förångningsprocessen större än för nedbrytningsprocessen i förhållande till x-axeln . Sålunda, vid låga temperaturer (på höger sida av grafen), kommer sönderdelningen av ämnet AB att råda, men med en ökning av temperaturen kan ett tillstånd uppnås där avdunstningshastigheten avsevärt kommer att råda över sönderdelning (vänster sida av grafen). Med andra ord, att nå en hög temperatur omedelbart kan få AB-molekylerna att avdunsta utan nedbrytning.

Källor till jonisering

Desorptionjoniseringsmetoder kan delas in i två grupper enligt metoderna för energipåverkan på analyten (se tabell): desorption inducerad antingen genom bombardering med högenergipartiklar (BBA, SIMS, PD) eller genom laserstrålning (laser desorption / jonisering (LD) och ändringar baserade på det - MALDI, etc.).

I fallet med BBA och SIMS är bombarderande partiklar antingen neutrala atomer (t.ex. Ar, Xe) eller joner (t.ex. Cs +, (CsI) mCs + ) . Den kinetiska energin för sådana partiklar är flera keV. Till exempel får en Cs + -jon som accelereras vid en accelerationsspänning på 5 till 35 kV en hastighet av 2,2⋅10 5 till 8,4⋅10 5 m/s. Om man antar att tiden för interaktion (kollision) för en joniserande partikel med ett mål är 0,1 ns, kommer strålningseffekten att vara från 0,8•10-5 till 5,6•10-5 J/s. Detta värde beror på hastigheten och massan av den bombarderande partikeln. Med en ökning av kraften ökar strömmen av de bildade jonerna, men samtidigt ökar sannolikheten för fragmentering av molekyler. Tröskelvärdet vid vilket desorptions- och joniseringsprocesser är möjliga är ungefär lika med ~10 −5 J/s. [7] Samtidigt är anslagsytan extremt liten och energiflödestätheten kommer att vara mer än 10 6 J/cm²·s.

I FBA-metoden bildas en stråle av snabba atomer (till exempel Ar) i en anordning som kallas en "atompistol" genom att ladda de joner (Ar+) som tidigare bildats i gasurladdningsanordningen. I detta fall bestäms hela den kinetiska energin av accelerationsspänningen som appliceras på de mellanliggande bildade jonerna. Jonstrålen i SIMS bildas främst på grund av den termiska emissionen av joner. Till exempel erhålls en stråle av Cs + joner (cesiumkanon) genom sönderdelning av alkalimetallaluminatsilikat vid höga temperaturer (ca 1000 °C). En av fördelarna med SIMS-källan framför BBA är att denna stråle är lätt att fokusera, vilket också gör det möjligt att studera materialets ytstruktur med hjälp av atomär SIMS.

Vid plasmadesorption bildas joniserande partiklar på grund av det radioaktiva sönderfallet av 252 Cf- nukliden. Dess huvudsakliga egenskap är att, tillsammans med det dominerande α-sönderfallet (98%), sker spontan fission av nukliden också. Det senare fenomenet har funnit sin tillämpning inom PD-masspektrometri. 252 Cf sönderfaller till två högenergijoniska fragment som emitteras i motsatta riktningar 180° från varandra. Förfallet åtföljs av ett stort frigörande av energi, som till stor del omvandlas till kinetisk energi hos fragmentpartiklar och uppgår till 90-130 MeV. Uppsättningen av bildade fragment är ganska bred, de kännetecknas av en spridning i kinetisk energi och höga jonladdningar. Den vanligaste bland dem är teknetiumjonen ( Tc) med en kinetisk energi på 100 MeV och en laddning på +20. Strålen av sönderfallspartiklar passerar genom en tunn metallfolie, på vars yta det analyserade provet finns, vilket orsakar snabb uppvärmning med flera tusen Kelvin och desorption av provet.

Slutligen är den sista av de desorptionsmetoder som diskuteras laserdesorption . Denna metod är mer känd på grund av dess modifiering MALDI. Joniseringskällan är olika typer av pulsade lasrar (gas, solid state , färglasrar ). Våglängderna som används för att producera jonerna ligger antingen nära UV eller IR . Det bör noteras att den stora majoriteten av kommersiella MALDI-masspektrometrar endast fungerar på en kvävelaser, med en strålningsvåglängd på 337 nm (3,68 eV ), det vill säga i det nära ultravioletta området, och en pulslängd på flera nanosekunder.

Metod bombarderande partikel Partikelenergi Partikelflödestäthet
Desorption inducerad av masspartiklar
Statisk sekundär jonmasspektrometri (SIMS) Joner Ar + , Xe + , Cs + , O 2 + , O − , metalljoner (Ga + , In + , Bi + etc.) 100 eV-10 000 eV, eventuellt upp till 100 keV < 10 −8 A/cm² s
Fast Atom Bombardment (FBA) Atomer av inerta gaser (Ar, Xe, etc.) 3-10 keV 10 5 A/cm² s (motsvarande)
Plasmadesorption (PD) Radioaktiva sönderfallsprodukter av 252 Jfr 90 - 130 MeV 10³ partiklar/cm² s
Strålningsinducerad desorption
UV-laserdesorption/jonisering (LDI) UV-laserstrålning (fotoner) 2,9 eV (430 nm) 6,5 eV (193 nm) 3,10 5  - 10 9 W/cm² s

Mekanismer för jonbildning

Snabbt atombombardement och sekundär jonmasspektrometri

BBA-masspektrometri skiljer sig från SIMS i en flytande matris endast genom att neutrala accelererade partiklar används som primära partiklar. Man tror att mekanismen för jonbildning i båda fallen är ganska lika. Med sällsynta undantag skiljer sig masspektra för båda metoderna lite från varandra.

De observerade molekylära eller kvasimomolekylära jonerna kan vara närvarande i masspektrat i följande form:

1) Protonerade/deprotonerade molekyler ([M+H] + , [M-H] + [M+H] - , [MH] - ); 2) Katjoniska/anjoniska molekyler ([M+cat] + (till exempel [M+Na]+), [M+an] - (till exempel [M+Cl] - ); 3) Radikaljoner (M +• , M- • ); 4) Kluster ([katjonnanjonn+1] - , [M(M+H)] + ; [katjonnanjonn+1] - , [M(MH)] - ).

De mest frekvent observerade jonerna i spektra är joner med ett jämnt antal elektroner: protonerade eller deprotonerade joner ([M+H] + , [MH] − ) och katjoniska joner ([M+cat] + ). För polyaromatiska föreningar (till exempel naftalen, antracen, fulleren), där stabilisering av radikaler är möjlig genom delokalisering av elektrondensitet längs ett konjugerat system av dubbelbindningar, är radikaljoner med ett udda antal elektroner karakteristiska.

Analytjoner genereras från några mikroliters droppar lösning som appliceras på en yta av 20-25 mm². Lösningen innehåller åtminstone två komponenter - lösningsmedlet (matrisen) och testämnet löst i det. Vätskan måste ha ett lågt ångtryck (p < 10 −3 Pa). [åtta]

De vanligaste matriserna i BBA och SIMS är glycerol , tioglycerol och m-nitrobensylalkohol. Som regel används glycerol och tioglycerol för att bilda positiva protonerade molekyler av testämnet. Tioglycerol har ett något högre ångtryck än glycerol. Men på grund av dess högre surhet är den protonerade jonproduktionen mer intensiv. Glycerolskiktet avdunstar med en hastighet av 50 nm/s även i frånvaro av partikelbombardement, så livslängden för en droppe glycerol (några mikroliter i volym) i vakuum är 10-20 minuter. Med dess avdunstning i området nära ytan blir koncentrationen av molekyler lösta i matrisen högre än i bulken. Samtidigt, när provet bestrålas, fylls ytskiktet ständigt på med oskadade studerade molekyler. Därmed elimineras effekten av strålskador på molekylerna i ett ämne, som är karakteristiskt för FBA (SIMS) på fasta prover.

Den kinetiska energin hos den bombarderande atomen eller jonen försvinner vid kollision med flytande målmolekyler. Materialet som avlägsnas från den bombarderade ytan består huvudsakligen av molekyler och kluster, av vilka en del exciteras och joniseras. I området nära ytan finns ett märkbart lokalt tryck. Detta område kallas "kanten" ( självkantsregion ). Processer som kemisk jonisering (jon-molekylär interaktion mellan laddade och neutrala partiklar) och kollisionsstabilisering av exciterade molekylära joner är möjliga i den.

Det enklaste sättet att bilda joner är direkt jondesorption ( prekursormodell ). Detta är möjligt när förformade joner av molekyler (eller kluster av molekyler) redan finns på ytan. Detta är typiskt för de flesta oorganiska och organiska salter, starka baser och syror. När de bombarderas av partiklar sker desorption och sönderfall av sådana molekyler till positiva respektive negativa joner:

katjon + anjon − (kond.) → katjon + (gas) + anjon − (gas).

Protonering eller katjonisering kan ske både i den kondenserade och i gasfasen. Fästningen av en alkalimetallkatjon till en molekyl (till exempel [M+Na] + ) sker lätt om dessa joner initialt är närvarande i lösning i form av deras salter. [M+H]+-joner bildas på liknande sätt: fria protoner kan fästas till en molekyl som ett resultat av syra-bas-interaktion i lösning i närvaro av en stark syra. I slutändan kan bildandet av redan separata joner inträffa på grund av desolvation:

[M + Na + + (glycerol) n] → [M + Na + (glycerol) n-1] + , [M + Na + + glycerol] → [M + Na] + eller [M+H ++ glycerol] → [M+H] + .

En annan metod för jonisering (den ”kemiska joniseringsmodellen”) är att en betydande del av jonerna bildas i gasfasen på grund av jon-molekylära reaktioner. I det inledande skedet, under bombardemang med partiklar, bildas reagensjoner direkt på ytan av provet i "kantområdet", som huvudsakligen består av lösningsmedeljoner (matris). Till exempel, för en glycerolmatris är den huvudsakliga reagensgasen dess protonerade molekyljon (GlyН + ). [9] Reaktionerna som leder till dess bildande kan representeras enligt följande:

Xe + Gly → Pi + + Xe + e − (eller C − ), (1) Pi + + Gly → GlyH+ + (Pi-H), (2)

där Xe är den bombarderande atomen, Gly är glycerolmatrisen, Pi är den primära jonen och en negativt laddad partikel i form av en elektron (e − ) eller ett C − fragment .

Reaktionerna (1) och (2) följs av protonisering av analyten:

GlyH++ An → AnH++ Gly . (3)

För att registrera en intensiv signal från AnH + -jonen är det nödvändigt att protonaffiniteten i gasfasen (SP) hos analyten (An) är högre än SP för glycerol. Annars kommer en sådan reaktion att vara endoterm och hastighetskonstanten för jon-molekylreaktionen (3) kommer att vara extremt låg.

Beroendet av förhållandet mellan strömintensiteter bestäms till stor del av skillnaden i SP mellan de två ämnena. Om SP för den analyserade föreningen var högre än den för matrisen, så registreras dess mer intensiva signal från den protonerade jonen i förhållande till matrisjonen i masspektrumet. Och när skillnaden mellan SP (analyt) och SP (matris) ökar, ökar förhållandet mellan intensiteterna mellan jonerna av testämnet och matrisen.

När provet innehåller en ekvimolär blandning av analyserade föreningar i en glycerolmatris med olika SP-värden i masspektrumet, observeras effekten av undertryckandet av signalen från den protonerade jonen av ett ämne (An1) av ett annat (An2), som har en högre SP, dvs SP (An1) < SP (An2 ). I det här fallet spelar inte förmågan att tillsätta en proton i lösning (surhetskonstanten för de analyserade föreningarna i glycerol) någon roll i fördelningen av joner i masspektrat. Som ett resultat, inom ramen för den övervägda modellen, kan mekanismen för bildandet av protonerade joner representeras som följande reaktionssekvens [10] :

1) protonöverföring mellan matris och analyt: GlyH + + An1 → An1H + + Gly, (3а) GlyH + An2 → An2H + + Gly. (3b) 2) protonöverföring mellan två analyserade ämnen: [AnlH] + + An2 → Anl + An2H + . (3v)

Plasmadesorption

Omfånget av kinetisk energi för bombarderande partiklar för PD MS ligger i MeV-regionen, som är tre storleksordningar större än energin för primära partiklar i BBA och SIMS. Detta innebär en helt annan mekanism för bildandet av joner. Om för partiklar med keV energiförlust uppstår huvudsakligen på grund av spridningen av partiklar av kärnan av målatomen (kärnkraftsregim), så för partiklar med MeV uppstår energiförlust på grund av interaktionen mellan partikeln med elektroner i målet (elektron dragregim).

Partiklar som härrör från radioaktivt sönderfall passerar genom en metallfolie (10 −3 mm tjock) på vilken provet deponeras. Det sker en nästan omedelbar frisättning av stor energi, lokal uppvärmning upp till 10 000 K. Detta leder till frigöring av joner, elektroner och bildar ett högtemperaturplasma.

Den tid under vilken denna process fortskrider är i storleksordningen av oscillationsperioden för atomer i gittret, det vill säga ~10 −13 s. Under en så kort tidsperiod är sannolikheten att de bildade molekyljonerna hinner dissociera i fragment mycket låg. Det bör noteras att extremt låga jonströmmar bildas under sådan jonisering: endast en av tio kollisioner leder till bildandet av en molekylär jon. Därför, för att registrera de bildade jonerna, är det nödvändigt att ackumulera signalen efter 106–107 bestrålning med sönderfallspartiklar, vilket tar från 10 till 100 minuters analys .

Idéer om mekanismerna för jonbildning i fallet med MALDI

Provet, som är en fast lösning eller fast blandning av en analyt i en matris, bestrålas med en laser med en pulslängd på flera nanosekunder med höga värden på den specifika strålningseffekten (10 6 −10 7 W/cm²) . Den överförda energin är som regel tillräcklig för förekomsten av lokal uppvärmning: betydande energi frigörs, som omvandlas till energin för elektronisk och vibrationell excitation, såväl som den kinetiska energin hos molekyler. Således sker avdunstning eller sublimering av provet i området för ljusfläcken.

I det första steget sprutas materialet ut i form av emission av mikropartiklar. Sådana partiklar kan nå storlekar på mer än några hundra mikrometer, och deras desorptionshastighet kan vara 600-800 m/s. Ett område med högt lokalt tryck uppträder ovanför provets yta, den så kallade facklan ( engelsk  plym  - torch, plume, sultan), som huvudsakligen består av neutrala partiklar. Samtidigt observeras laddade partiklar i den, vars andel, enligt olika uppskattningar, är 10–5–10–3 av det totala antalet partiklar.

I det inledande skedet av flambildningen är dess densitet nära i storleksordningen ämnets densitet i det kondenserade tillståndet. Med expansionen av facklan (under de första nanosekunderna) sker sönderdelningen av konglomerat upp till bildandet av individuella molekyler eller deras fragment, såväl som laddade (främst matris) partiklar. Joniseringen av molekyler, som sker direkt när materialet stöts ut från det kondenserade tillståndet, anses vanligtvis som primär . Tidsskillnaden från början av laserpulsen till uppkomsten av matrisjoner är ungefär flera ns.

I den resulterande expanderande brännaren uppstår kontinuerliga kollisioner mellan partiklar, inklusive möjliga jonmolekylära reaktioner mellan de matrisladdade partiklarna och molekylerna av det analyserade ämnet, vilket leder till jonisering av det senare. Denna typ av jonisering kallas sekundär .

Primär jonisering 1) Fotojonisering

I det enklaste fallet kan fotojonisering av molekyler representeras som direkt multifotonjonisering:

M + hv → M * ; M * + n (hν) → M +• + e - .

Som regel varar det mellanliggande elektroniskt exciterade tillståndet för en molekyl (M * ) cirka 10 −9 −10 −8 s, så att en eller flera fotoner kan absorberas fram till bildandet av en matrisradikalkatjon och en fri elektron. Vid strålningsintensiteter som är karakteristiska för MALDI (10 6 −10 7 W/cm²) är dock endast direkt en- eller tvåstegs jonisering möjlig. För jonisering av en enda molekyl är det således nödvändigt att åtminstone energin hos två laserfotoner (7,36 eV för en kvävelaser) är större än molekylens joniseringsenergi.

Det bör noteras att energin hos två fotoner är otillräcklig för jonisering i gasfasen hos många matrismolekyler. I det här fallet antas det att bestrålning initialt leder till bildandet av ett exciterat matriskluster (M * M * ), vars sönderfall kan fortsätta enligt följande mekanismer:

a) klusterförfall med bildandet av en radikal och en radikal katjon: MM + 2hν → M * M * → M • + M +. + e-  ; b) enligt disproportioneringsreaktionen: MM + 2hν → M * M * → [MH] − + MH + , MM + 2hν → M * M * → M +• + M -• . 2) Laddningsseparering

Under laserablation bildas kluster med en viss uppsättning lokalt fördelade laddningstillstånd, som sedan återspeglar sammansättningen och typen av de bildade jonerna under klustrets sönderfall. Bildandet av joner sker som ett resultat av desolvatisering av matrisen och (eller) kvarvarande lösningsmedel.

För peptider och proteiner som analyseras med sura matriser (till exempel 2,5-dihydroxibensoesyra) kan jonbildning representeras enligt följande:

{[Analyt+nH] n+ + (n-1)A − + x ma} → [Analyt+H] + + (n-1)AH + x ma,

där Analyte är en protein/peptidmolekyl, ma är en matris, A är en anjon av en matrismolekyl. För oligonukleotider rekommenderas att använda 2,4,6-trihydroxiacetofenon som mall. I det här fallet spelar matrisen rollen som en bas (B) och under jonisering bildas övervägande negativa joner:

{[Analyt-nH] n- + (n-1)BH+ + x ma} → [Analyt-H] − + (n-1)B + x ma. Sekundär jonisering Protonöverföring

Joniseringen av många polära organiska föreningar beror oftast på överföringen av en proton från den protonerade formen av matrisjonen (MH + ) till analytmolekylen (A). MH + -joner kan bildas både som ett resultat av primär jonisering (se ovan) och sekundära.

1) Matris-matrisreaktion

Processen för bildning av matrisjoner i gasfasen MH + kan betraktas som ett av de mellanliggande stadierna av protonering av analytmolekylen. Om de primära jonerna är radikalkatjoner kan protonering av matrisen ske enligt följande:

M +• + M → MH ++ [MH] • .

Den resulterande radikalen [MH] • kan senare lägga till en fri elektron, vilket leder till bildandet av en negativ jon [MH] − :

[MH] • + e - → [MH] - .

Deprotonerade joner kan också bildas under dissociativ elektroninfångning:

M + e - → [MH] - + H • . 2) "Matrix-analyt"-reaktion

Efter interaktionen "matris-matris" är bildningen av protonerade joner av analyten möjlig genom följande mekanism:

MH ++A → M+ AH + .

Denna mekanism ligger till grund för bildandet av protonerade joner av proteiner och peptider. I regel är protonaffiniteten för dessa ämnen större (> 900 kJ/mol) än för många kända matrisföreningar (850–900 kJ/mol).

Ett annat möjligt sätt för sekundär jonisering av analyten är interaktionen mellan den deprotonerade matrisjonen och analytmolekylen:

[MH] − + A → M + [AH] − . Metallkatjonöverföring (katjonisering)

För ett antal föreningar (syntetiska polymerer, polysackarider) är katjonisering ett av huvudsätten för sekundär jonisering. Det antas att katjoniska joner bildas som ett resultat av överföringen av en metallkatjon från matrisjonen (MMet + ) till analyten (A):

[MMet] + + A → M + + AMet + , där Met=Na, K, Ag, Cu, etc.

Som regel används katjoniseringsmedel såsom silvertrifluoracetat, natriumbikarbonat, etc. som tillsats till matrisen (till exempel ditranol) under provberedningen vid analys av sådana föreningar.

Elektronöverföring

Molekyler med låg joniseringsenergi kännetecknas av bildandet av radikalkatjoner med ett udda antal elektroner. Bildandet av A +• -joner kan ske som ett resultat av interaktionen mellan matrisradikalkatjoner och analytens neutrala molekyler genom elektronöverföring:

M +• + A → M + A +• .

Anteckningar

  1. ↑ R.D. Macfarlane, D.F. Torgerson. Californium-252 plasmadesorptionsmasspektroskopi // Vetenskap. - 1976. - Nr 191 . - S. 920 .
  2. ↑ A. Benninghoven, W. K. Slchtermann. Detektion, identifiering och strukturell undersökning av biologiskt viktiga föreningar genom sekundär jonmasspektrometri. - 1978. - T. 50 . - S. 1180 .
  3. ↑ M. Barber, RD Bordori, GJ Eliott, AN Sedgwick, AN Tyler. Snabb atombombardement masspektrometri // Anal. Chem.. - 1982. - T. 54 . — S. 645A .
  4. ↑ DJ Surman, JC Vickerman. Fast Atom Bombardment Quadrupole Mass-Spectrometri // J. Chem. Soc., Chem. Kommun.. - 1981. - Nr 7 . - S. 324 .
  5. ↑ K. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida, T. Yoshida. Protein- och polymeranalyser upp till m/z 100 000 med laserjonisering Time-of-flight masspektrometri // Rapid Commun. Mass Spectrum.. - 1988. - Vol. 2 . - S. 151 .
  6. ↑ M. Karas, D. Bachmann, F. Hillenkamp. Inverkan av våglängden i högbestrålande ultraviolett laserdesorptionsmasspektrometri av organiska molekyler // Anal. Chem.. - 1985. - Nr. 57 . - S. 2935 .
  7. ↑ K. Tanaka. Ursprunget till makromolekyljonisering genom laserbestrålning (Nobelföreläsning) // Angew. Chem., Int. Utg.. - 2003. - Nr 42 . - S. 3860 .
  8. ↑ Sputtring under inverkan av partikelbombardement: lör. artiklar / Ed. R. Berisha, K. Wittmaka. - M . : Mir, 1988. - S. 369.
  9. ↑ J. Sunner, R. Kulatunga, P. Kebarle. Snabb atombombardement masspektrometri och gasfasbasiteter // Anal. Chem.. - 1988. - Nr. 58 . - S. 1312 .
  10. ↑ J. Sunner, A. Morales, P. Kebarle. Dominans av basiteter i gasfas över lösningsgrundigheter i tävlingen om protoner i masspektrometri med snabb atombombardement // Anal. Chem.. - 1987. - Nr. 59 . - S. 1378 .
  11. ↑ R. Knochenmuss. En kvantitativ modell av ultraviolett matris-assisterad laserdesorption/jonisering // J. Mass Spectrom.. - 2002. - Nr. 37 . - S. 867 .

Länkar