En jonisk vätska är en vätska som bara innehåller joner . I den breda meningen av detta koncept är joniska vätskor alla smälta salter , till exempel smält natriumklorid vid en temperatur över 800 grader Celsius . För närvarande betyder termen "joniska vätskor" oftast salter , vars smältpunkt är lägre än kokpunkten för vatten, det vill säga under 100 grader Celsius . I synnerhet kallas salter som smälter vid rumstemperatur "RTIL" eller "Room-Temperature Ionic Liquids".
Huvudapplikationer: tillämpad vetenskap, bioteknik , energi , kemi , raketvetenskap [1] . Joniska vätskor tillhör de så kallade "gröna lösningsmedlen", som motsvarar principerna för grön kemi . Vissa joniska vätskor, såsom 1-butyl-3-metylimidazoliumklorid, är relativt effektiva lösningsmedel för cellulosa . I klassiska lösningsmedel sker denna process endast under mycket svåra förhållanden. [2]
Den första publikationen kom 1888. Gabriel rapporterade i den om etanolammoniumnitrat, som har en smältpunkt på 52−55 °C [3] . 1914 fick Paul Walden den första joniska vätskan med en smältpunkt under rumstemperatur: etylammoniumnitrat [EtNH 3 ] + [NO 3 ] − , som har en smältpunkt på 12 °C [4] . Därefter glömdes joniska vätskor bort ett tag, och ansågs bara vara en laboratoriekuriosa. 1951 erhöll Harley joniska vätskor från kloroluminater, som han använde för elektroavsättning av aluminium [5] . År 1963 rapporterade Yoke att blandningar av koppar(I)klorid med alkylammoniumklorider ofta var flytande [6] . 1967 använde Swain tetra-n-hexylammoniumbensoat för att studera kinetiken för elektrokemiska reaktioner. Under perioden från 1970-talet till 1980-talet användes kloroaluminater för spektro- och elektrokemiska studier av övergångsmetallkomplex. 1981 användes de för första gången som lösningsmedel och katalysator samtidigt för att utföra Friedel-Crafts-reaktionen . 1990 applicerade Nobelpristagaren Yves Chauvin joniska vätskor för tvåfaskatalys [7] . Samma år använde Osterjong joniska vätskor för polymerisation av eten med deltagande av en Ziegler-Natta-katalysator [8] . Ett genombrott i forskningen kom 1992, när Wilkes och Zavorotko, som arbetade med sökandet efter nya elektrolyter för batterier , rapporterade produktionen av de första joniska vätskorna som är resistenta mot luft och fukt - imidazoliumsalter med anjoner [BF 4 ] - och MeCO 2 - [9] . Därefter påbörjades en aktiv studie av joniska vätskor. Antalet publicerade artiklar och böcker växer ständigt. 2002 fanns det mer än 500 publikationer, 2006 nästan 2000. Kemikaliehandlare erbjuder nu ett stort urval av kommersiellt tillgängliga joniska vätskor. 2009 tilldelade US Department of Energy (DOE) ett anslag på 5,13 miljoner dollar till Arizona -startföretaget Fluidic Energy för att bygga prototyper av hållbara metall-luftbatterier med en storleksordning större specifik kapacitet än litiumjonbatterier. Elektrolytens roll bör inte spelas av en vattenlösning, utan av en jonisk vätska. Följaktligen fick den nya typen av batteri namnet Metal-Air Ionic Liquid Battery. [tio]
Joniska vätskor i fast tillstånd är pulver eller vaxartade ämnen av vit eller gulaktig färg. I flytande tillstånd är de färglösa, eller med en gulaktig nyans, vilket beror på en liten mängd föroreningar. En av de karakteristiska egenskaperna hos joniska vätskor är deras höga viskositet , vilket gör dem svåra att arbeta med. Det huvudsakliga kännetecknet för joniska vätskor är deras låga smältpunkt, på grund av strukturens steriska hinder , vilket komplicerar kristallisering . Till exempel smälter 1-etyl-3-metylimidazoliumdicyanamid, [C 2 mim][N(CN) 2 ], vid T pl = -21 °C [11] , pyridiniumklorid, [PyH]Cl, smälter vid T pl = 144,5 °C [12] men 1-butyl-3,5-dimetylpyridiniumbromid, [ N -butyl-3,5-dimetyl-Py]Br, förglasar endast under Tg = -24 °C. [13]
Joniska vätskor kan grovt klassificeras enligt följande:
Syntesen av joniska vätskor kan reduceras till två steg: katjonbildning och anjonbyte (vid behov). Ofta är katjonen kommersiellt tillgänglig som ett halogenidsalt , och det återstår bara att ersätta anjonen för att erhålla den önskade joniska vätskan.
Bildningen av katjonen kan utföras antingen genom reaktion med en syra eller genom kvaternisering av en amin , fosfin eller sulfid . För att utföra det senare används ofta haloalkaner eller dialkylsulfater . Kvaterniseringsreaktionen är mycket enkel - den ursprungliga aminen (eller fosfinen) blandas med det nödvändiga alkyleringsmedlet, upphettas under omrörning, i de flesta fall utan lösningsmedel. Reaktionstiden och upphettningstemperaturen beror på haloalkanen. Reaktiviteten ökar från klor till jod . Fluorderivat kan inte erhållas på detta sätt.
Kan delas in i två kategorier: den direkta reaktionen av halogenidsalter med Lewis-syror och metates (utbyte) av anjoner. Framställning av joniska vätskor genom reaktion av en Lewis-syra (oftast AlCl 3 ) med ett halogenidsalt var den dominerande metoden i de tidiga forskningsstadierna.
Till exempel, reaktionen för att erhålla en jonisk vätska genom reaktionen av etylmetylimidazoliumklorid med aluminiumklorid (Lewis-syra):
[EMIM] + Cl - + AlCl 3 → [EMIM] + AlCl 4 -
Innebörden av saltmetatesreaktionen är att bildar ett nytt par salter som lätt kan separeras baserat på deras olika fysikaliska egenskaper. Till exempel att erhålla silverhalider ( som fälls ut), eller syror, som lätt kan separeras genom att tvätta den joniska vätskan med vatten (endast för med vatten oblandbara joniska vätskor). Till exempel, reaktionen av etylmetylimidazoliumklorid med hexafluorfosforsyra
[EMIM] + Cl - + HPF 6 → [EMIM] + PF 6 - + HCl
Som ett resultat av reaktionen bildas en jonisk vätska som är oblandbar med vatten, och bi- produkt, saltsyra , förblir löst i vatten.
Trots att det är lätt att få joniska vätskor i laboratoriet är inte alla metoder tillämpliga i industriell skala på grund av deras höga kostnad. Joniska vätskor marknadsförs som "gröna lösningsmedel", men de använder ofta stora mängder organiska lösningsmedel i sin tillverkning , ofta för att avlägsna halogener från joniska vätskor. Alla dessa brister måste elimineras vid övergången till storskaliga synteser. Solvent Innovation har till exempel föreslagit, patenterat och producerat tonvis av jonisk vätska, som fick handelsnamnet ECOENG 212. Den uppfyller alla krav för grön kemi: den är giftfri, den kan sönderfalla när den släpps ut i miljön, den gör det. inte innehåller halogenföroreningar, det används inte lösningsmedel och etylalkohol är den enda biprodukten. [fjorton]
Eftersom joniska vätskor inte kan renas genom destillation ( deras mättade ångtryck är nästan noll), renas i praktiken utgångsföreningarna, från vilka den joniska vätskan kommer att erhållas. Teoretiskt är det möjligt att driva bort eventuella organiska föroreningar från den joniska vätskan, eftersom många av de senare är resistenta mot uppvärmning till mycket höga temperaturer: de sönderdelas inte upp till 400 °C. Det är också möjligt att rena joniska vätskor med aktivt kol , följt av filtrering genom en kort neutral aluminiumoxidkolonn . Vattnet avdestilleras genom upphettning i flera timmar till 60 °C under reducerat tryck. Inom industrin är förmågan hos joniska vätskor att rengöras för återanvändning av största vikt på grund av de höga kostnaderna för de senare. Effektiviteten varierar från dålig till mycket bra. [14] Olika innovativa metoder föreslås. Till exempel extraktion av produkter med superkritisk CO 2 [15] eller membranteknik [16] . Dessutom verkar riktningen för att hyra ut joniska vätskor till företag för engångsbruk lovande. Således kommer ett företag att leverera och rengöra lösningsmedlet för ett annat, vilket kommer att spara pengar genom att återanvända lösningsmedlet.