Quadricyklan

Quadricyclane  är ett stressat polycykliskt kolväte med potentiella tillämpningar som drivmedelstillsats och även i solenergiomvandling . Användningen av detta kolväte begränsas dock av att ämnet sönderfaller vid relativt låga temperaturer (200–300 °C).

Struktur och egenskaper

Kvadricyklanmolekylen har en mycket ansträngd struktur (78,7 kcal/mol) [1] . I frånvaro av en katalysator vid låga temperaturer fortskrider isomeriseringen av kvadricyklan långsamt (halveringstiden vid 140°C är 14 timmar) [2] . På grund av sin ansträngda struktur och termiska stabilitet har kvadricyklan studerats flitigt.

Under inverkan av ultraviolett strålning (~300 nm) i närvaro av en sensibilisator , isomeriserar norbornadien till quadricyclane [3] . Den omvända omvandlingen av ansträngd kvadricyklan till norbornadien fortskrider med frigöring av värme. På grund av denna egenskap föreslogs reaktionen för att lagra solenergi [4] [5] . Den höga energin hos kvadricyklan har gett upphov till dess användning som drivmedelstillsats . Men vid temperaturer över 200 °C genomgår kvadricyklan termisk nedbrytning, medan framdrivningssystem kan arbeta vid temperaturer som överstiger 500 °C [6] .

Får

Quadricyclane erhålls genom att bestråla norbornadien i närvaro av Michlers keton [7] . Andra sensibiliseringsmedel har också föreslagits, t.ex. aceton , bensofenon , acetofenon , etc, men vid användning av dem minskar utbytet av produkten. För att öka utbytet är det också önskvärt att använda nydestillerad norbornadien [3] .

Kemiska egenskaper

Quadricyclane reagerar med många dienofiler för att bilda addukter i förhållandet 1:1 [8] . Baserat på denna egenskap föreslogs en bioortogonal reaktion  - kvadricyklanligering , som gjorde det möjligt att selektivt modifiera proteinmolekyler med lågmolekylära märkningar [9] .

Anteckningar

1. ↑ Hall HK, Smith CD, Baldt JH Entalpies of formation of nortricyclene, norbornene, norbornadiene och quadricyclane  //  J. Am. Chem. soc. - 1973. - Vol. 95 , nr. 10 . - P. 3197-3201 . - doi : 10.1021/ja00791a022 .
2. ↑ Hammond GS, Turro NJ, Fischer A. PHOTOSENSITISED CYCLOADDITION REACTIONS  //  J. Am. Chem. soc. - 1961. - Vol. 83 , nr. 22 . - P. 4674-4675 . - doi : 10.1021/ja01483a051 .
3. ↑ 1 2 Smith CD Quadricyclane  //  Organic Syntheses. - 1971. - Vol. 51 . — S. 133 . Arkiverad från originalet den 5 oktober 2012.
4. ↑ Bren V. A., Dubonosov A. D., Minkin V. I., Chernoivanov V. A. Norbornadien-quadricyclane är ett effektivt molekylärt system för att ackumulera solenergi  . - 1991. - T. 60 , nr 5 . - S. 913-948 .
5. ↑ Philippopoulos C., Economou D., Economou C., Marangozis J. Norbornadiene-quadricyclane system in the photochemical conversion and storage of solar energy   // Ind . Eng. Chem. Driva. Res. dev. - 1983. - Vol. 22 , nr. 4 . — S. 627–633 . - doi : 10.1021/i300012a021 .
6. ↑ Striebich RC, Lawrence J. Termisk nedbrytning av material med hög energidensitet vid högt tryck och temperatur  //  J. Anal. Appl. pyrolys. - 2003. - Vol. 70 , nej. 2 . - s. 339-352 . - doi : 10.1016/S0165-2370(02)00181-X .
7. ↑ Cahill PA, Steppel RN Patent US20040054244 (2004). Hämtad 11 januari 2013. Arkiverad från originalet 30 april 2016. (obestämd)
8. ↑ Petrov VA, Vasil'ev NV Synthetic Chemistry of Quadricyclane  (engelska)  // Current Organic Synthesis. - 2006. - Vol. 3 , nr. 2 . — S. 215-259 . - doi : 10.2174/157017906776819204 .
9. ↑ Sletten EM, Bertozzi CR A Bioorthogonal Quadricyclane Ligation  //  J. Am. Chem. soc. - 2011. - Vol. 133 , nr. 44 . — S. 17570–17573 . - doi : 10.1021/ja2072934 . — PMID 21962173 .