Bas (kemi)

En bas är en kemisk förening som kan bilda en kovalent bindning med en proton (Brønsted-bas ) eller med en ledig orbital av en annan kemisk förening (Lewis-bas ) [1] . I snäv bemärkelse förstås baser som basiska hydroxider - komplexa ämnen, under vars dissociation i vattenlösningar endast en typ av anjon spjälkas av - hydroxidjoner OH - [2] .

Alkalier är ett specialfall av baser - hydroxider av alkali , alkaliska jordartsmetaller , såväl som några andra grundämnen, till exempel tallium . Reaktionerna mellan baser och syror kallas neutraliseringsreaktioner .

Historik

Begreppet bas dök upp på 1600-talet och introducerades först i kemin av den franske kemisten Guillaume Francois Rouel 1754. Han noterade att syror , kända på den tiden som flyktiga vätskor (till exempel ättiksyra eller saltsyra ), blir till kristallina salter endast i kombination med specifika ämnen. Ruel föreslog att dessa ämnen fungerar som "baser" för bildning av salter i fast form [3] .

Den förenade teorin om syror och baser introducerades först av den svenske fysikaliska kemisten S. Arrhenius 1887. Inom ramen för sin teori definierade Arrhenius en syra som ett ämne, under vars dissociation H + protoner bildas , och en bas som ett ämne, som ger hydroxidjoner OH − vid dissociation [4] . Arrhenius-teorin hade dock sina nackdelar - till exempel tog den inte hänsyn till lösningsmedlets effekt på syra-basbalansen, och var inte heller tillämplig på icke-vattenhaltiga lösningar [5] .

1924 skapade E. Franklin en lösningsmedelsteori, enligt vilken basen definierades som en förening som vid dissociation ökar antalet av samma anjoner som bildas under dissociationen av lösningsmedlet [4] .

Modern definition

Sedan 1923 började basen bestämmas inom ramen för Brönsteds teorier - Lowry och Lewis, som idag används flitigt.

Stiftelsen i Brønsted-Lowry-teorin

I protonteorin om syror och baser, som lades fram 1923 oberoende av den danske vetenskapsmannen J. Brönsted och den engelske vetenskapsmannen T. Lowry , är en Brønsted-bas en förening eller en jon som kan ta emot (klyva) en proton från en syra [ 6] . Följaktligen är Bronsted-syran en protondonator, och interaktionen mellan en syra och en bas reduceras till överföringen av en proton. När Brønsted-basen B reagerar med en syra, till exempel med vatten , förvandlas basen till en konjugerad syra BH + , och syran blir en konjugerad bas [4] :

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Foundation in Lewis theory

Enligt den elektroniska teori som föreslogs 1923 av den amerikanske fysikaliska kemisten G. Lewis , är en bas ett ämne som kan donera ett elektronpar för att bilda en bindning med en Lewis-syra [7] . Lewis-baser kan vara R3N - aminer , ROH- alkoholer , ROR- etrar , RSH- tioler , RSR-tioetrar, anjoner , föreningar med π-bindningar [8] . Beroende på den omloppsbana som elektronparet som är involverade i reaktionen är lokaliserat, delas Lewis-baser in i n- , σ- och π-typer - elektronpar för dessa typer är placerade på icke-bindning, σ- och π-orbitaler [4] .

Begreppen bas i Lewis och Bronsted-Lowrys teorier sammanfaller: enligt båda teorierna donerar baser ett elektronpar för att bilda en bindning. Den enda skillnaden är var detta elektronpar spenderas. Brønsted-baserna, på grund av det, bildar en bindning med protonen, och Lewis-baserna - med alla partiklar som har en ledig omloppsbana. De väsentliga skillnaderna mellan dessa teorier gäller alltså begreppet en syra snarare än en bas [8] [4] .

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{ 2}O}}$

Lewis-teorin kvantifierar inte basernas förmåga att reagera med Lewis-syror. Men för en kvalitativ bedömning används Pearson-principen för hårda och mjuka syror och baser (HSCA-principen) flitigt, enligt vilken hårda syror företrädesvis reagerar med hårda baser, och mjuka syror med mjuka baser. Enligt Pearson är hårda baser baser vars donatorcentrum har låg polariserbarhet och hög elektronegativitet [9] [10] . Tvärtom är mjuka baser donatorpartiklar med hög polariserbarhet och låg elektronegativitet [10] . Hårda och mjuka syror har samma egenskaper som hårda respektive mjuka baser, med skillnaden att de är acceptorpartiklar [11] .

Klassificering av baser och syror inom ramen för principen om GMKO [8] [12]

Styva baser	Mellanbaser	Mjuka grunder
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2 - , NH 2 −	Br- , C6H5NH2 , NO2- , C5H5N _ _ _ _ _ _ _ _ _	RS- , RSH , I- , H- , R3C- , alkener , C6H6 , R3P , ( RO ) 3P _
Hårda syror	Mellansyror	Mjuka syror
H + , Li + , Na + , K + , Mg2 + , Ca2 + , Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , BF3 , B(OR) 3 , AlR3 , AlCl3 , SO3 , BF3 , RCO + , CO2 , RSO2 +	Cu2 + , Fe2 + , Zn2 + , SO2 , R3C + , C6H5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg2 + , RS + , I + , Br + , Pb2 + , BH3 , karbener

GMCA-kriteriet har inga kvantitativa parametrar, dock kan Lewis-baser ungefär ordnas i serier enligt deras Lewis-basitet. Till exempel minskar mjukheten på baserna i följande rader [8] :

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Grund i Usanovics allmänna teori

I den allmänna teorin om syror och baser, skapad av M. I. Usanovich 1939, definieras basen som ett ämne som donerar anjoner (eller elektroner ) och accepterar katjoner . Inom ramen för Usanovichs teori omfattar begreppet en bas alltså både Brønsted- och Lewis-baser, samt reduktionsmedel [5] . Dessutom betraktas själva begreppet basicitet, såväl som surhet, i Usanovichs allmänna teori som en funktion av ett ämne, vars manifestation inte beror på själva ämnet utan på dess reaktionspartner [13] .

Styrka av stiftelser

Kvantitativ beskrivning av styrkan hos baserna

Bronsted-Lowry-teorin tillåter en att kvantifiera styrkan hos baser, det vill säga deras förmåga att dela av en proton från syror. Detta görs vanligtvis med hjälp av basicitetskonstanten K b - jämviktskonstanten för reaktionen mellan basen och referenssyran, som väljs som vatten . Ju högre basicitetskonstanten desto högre styrka har basen och desto större förmåga att spjälka av en proton [8] . Ofta uttrycks basicitetskonstanten som en exponent för basicitetskonstanten p K b . Till exempel, för ammoniak som en Brønsted-bas kan man skriva [4] [14] :

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3 }}}]}}=1{,}79\cdot 10^{{-5}};$

$\ {\mathrm {p}}K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

För flerbasiska baser används flera värden för dissociationskonstanter Kb1 , Kb2 , etc. Till exempel kan en fosfatjon protoneras tre gånger:

${\mathsf {PO_{4}^{{3-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+OH^{-}}};K_ {{\mathrm {b1}}}={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{ [{\mathsf {PO_{4}^{{3-}}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{{-2}};$

${\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}}; K_{{\mathrm {b2}}}={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}] }{[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{{-7}};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{{ \mathrm {b3}}}={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf { H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{{-12}}.$

Styrkan hos en bas kan också karakteriseras av surhetskonstanten för dess konjugerade syra Ka (BH + ), och produkten av basicitetskonstanten K b av konstanten Ka (BH + ) är lika med jonprodukten av vatten för vattenlösningar [14] och lösningsmedlets autoprotolyskonstant i det allmänna fallet [8] .

$K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}} }]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{{-10}};$

${K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}\cdot {K_{b}{\mathrm {(NH_{3})}}}=K_{w}=1\ cdot 10^{{-14}};$

${{\mathrm {p}}K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}+{{\mathrm {p}}K_{b}{\mathrm {(NH_{3 })}}}={\mathrm {p}}K_{w}=14$

Det följer också av den sista ekvationen att basens styrka är ju högre, desto lägre surhetsgrad av dess konjugerade syra. Till exempel är vatten en svag syra och, när en proton elimineras, förvandlas den till en stark bas-hydroxidjon OH- [ 8] .

Värdena för p K b för vissa baser och p K a för deras konjugerade syror i utspädda vattenlösningar [4]

Basformel	Konjugerad syraformel	p Kb _	p Ka ( BH + )	Basformel	Konjugerad syraformel	p Kb _	p Ka ( BH + )
ClO4 - _	HClO4 _	19±0,5	−5±0,5	HPO 4 2−	H 2 PO 4 -	6,80	7.20
HSO 4 -	H2SO4 _ _ _	16,8±0,5	−2,8±0,5	ClO- _	HClO	6,75	7,25
H2O _ _	H3O + _ _	15,74	−1,74	H 2 BO 3 -	H3BO3 _ _ _	4,76	9.24
NO 3 -	HNO3 _	15.32	−1,32	NH3 _	NH4 + _	4,75	9.25
HOOC-COO −	(COOH) 2	12,74	1,26	CN- _	HCN	4,78	9.22
HSO 3 -	H2SO3 _ _ _	12.08	1,92	CO 3 2−	HCO3 - _	3,67	10.33
SO 4 2-	HSO 4 -	12.04	1,96	HOO- _	H2O2 _ _ _	11,62	3,38
H 2 PO 4 -	H3PO4 _ _ _	11,88	2.12	PO 4 3−	HPO 4 2−	1,68	12.32
F- _	HF	10,86	3.14	ÅH- _	H2O _ _	−1,74	15,74
NO 2 -	HNO 2	10,65	3,35	NH 2 -	NH 3 (l.)	−19	33
CH 3 COO −	CH3COOH _ _	9.24	4,76	H- _	H2 _	−24.6	38,6
SH- _	H 2 S	6,95	7.05	CH 3 -	CH 4	~−44	~58

Lösningsmedelseffekt

Lösningsmedlet har en betydande effekt på syra-basbalansen. Speciellt för vattenlösningar har det visat sig att alla baser med basicitetskonstanter pKb < 0 har samma egenskaper (till exempel lösningens pH ). Detta förklaras av det faktum att sådana baser i vatten nästan fullständigt omvandlas till hydroxidjonen OH- , som är den enda basen i lösning. Så, alla baser med p Kb < 0 ( natriumamid NaNH 2 , natriumhydrid NaH , etc.) ger en ekvivalent mängd hydroxidjoner i vattenlösningar, som utjämnar sin styrka. Detta fenomen kallas lösningsmedlets utjämningseffekt . På liknande sätt, i vattenlösningar, är mycket svaga baser med p K b > 14 [15] [16] i linje i styrka .

Baser med pKb från 0 till 14 protoneras delvis i vatten och är i jämvikt med konjugatsyran, och deras egenskaper i lösning beror på värdet av pKb . I detta fall talar man om lösningsmedlets differentierande effekt . Intervallet p K b , i vilket baserna är differentierade efter styrka, är lika med lösningsmedelsautoprotolyskonstanten . För olika lösningsmedel är detta intervall olika (14 för vatten, 19 för etanol , 33 för ammoniak , etc.), och uppsättningen av differentierade och utjämnade baser för dem är olika [17] .

I lösningsmedel med uttalade sura egenskaper blir alla baser starkare och fler baser planar ut i styrka. Till exempel utjämnar ättiksyra de flesta av de kända baserna i styrka med sin konjugerade bas, CH 3 COO − acetatjonen . Däremot fungerar basiska lösningsmedel ( ammoniak ) som differentierande lösningsmedel för baser [18] .

Inverkan av grundstruktur

Det finns flera faktorer som bestämmer den relativa styrkan hos organiska och oorganiska baser och är relaterade till deras struktur. Ofta verkar flera faktorer samtidigt, så det är svårt att förutse deras totala inflytande. Bland de viktigaste är följande faktorer.

Induktiv effekt (fälteffekt). Med en ökning av tillgängligheten av ett elektronpar i en bas ökar dess styrka. Av denna anledning bidrar införandet av elektrondonerande substituenter i basen till manifestationen av dess grundläggande egenskaper. Till exempel leder införandet av alkylsubstituenter i ammoniakmolekylen till starkare baser än ammoniak i sig [19] . Tvärtom sänker införandet av acceptorsubstituenter i molekylen basens styrka [8] .

Basicitetskonstanter p K b för ammoniak och enkla aminer [19]

Ammoniak NH3 _	Metylamin CH3NH2 _ _ _	Etylamin C2H5NH2 _ _ _ _ _	Dimetylamin ( CH3 ) 2NH _	Dietylamin ( C2H5 ) 2NH _ _ _	Trimetylamin ( CH3 ) 3N _	Trietylamin ( C2H5 ) 3N _ _ _
4,75	3,36	3,33	3.23	3.07	4.20 [K 1]	3.12 [K 1]

Mesomerisk effekt (resonanseffekt). Elektrondonator- och elektronbortdragande substituenter har en positiv respektive negativ effekt på basstyrkan, även genom konjugationssystemet . I det här fallet talar man om en mesomerisk effekt. Denna effekt leder till samma konsekvenser som den induktiva: endast mekanismen för deras verkan skiljer sig. Para - nitroanilinär alltså en svagare bas än anilin (p Kb är 12,89 respektive 9,40) på grund av nitrogruppens acceptoreffekt, vilket minskar tillgängligheten för elektronparet av kvävet i aminogruppen [20] .

Konjugationseffekten uppträder också om basens elektronpar är i ett konjugationssystem, till exempel med ett aromatiskt system eller en dubbelbindning . I det här fallet har grunderna en lägre kraft. Till exempel är amider och aniliner mycket svagare baser än aminer [19] .

Korrelation med arrangemanget av atomer i det periodiska systemet . Ju högre elektronegativitet baselementet har, desto lägre basstyrka. Sålunda minskar basens styrka när man rör sig längs det periodiska systemets period från vänster till höger. Dessutom minskar basiciteten när man rör sig nedåt i gruppen från topp till botten, vilket är förknippat med en ökning av huvudatomens radie och följaktligen en lägre negativ laddningstäthet på den, vilket i slutändan minskar bindningskraften hos en positivt laddad proton [20] .

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};))$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3))}$

hybridisering . Styrkan hos organiska baser minskar om huvudatomen är kopplad till en annan atom med flera bindningar. Så när man går från aminer till iminer och nitriler minskar basiciteten. Detta beror på det faktum att elektronparet i dessa föreningar är beläget på sp 3 -, sp 2 - respektive sp -hybridorbitaler av kväveatomen, det vill säga i denna serie närmar sig elektronparet i karaktär till s - elektroner, närmar sig atomkärnan och blir mindre tillgängliga [19] .

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N))}$

Superbaser

Baser i organisk kemi

Se även

Syra

Kommentarer

↑ 1 2 Å ena sidan bör närvaron av en tredje alkylgrupp i trimetylamin och trietylamin öka deras basicitet. Å andra sidan, med tillägg av en tredje substituent, minskar förmågan hos konjugerade syror (CH 3 ) 3 NH + och (C 2 H 5 ) 3 NH + att hydratisera kraftigt, vilket minskar deras stabilitet och totalt sett sänker basiciteten av aminer.

Anteckningar

↑ IUPAC Gold Book - bas (nedlänk) . Hämtad 18 april 2013. Arkiverad från originalet 30 april 2013. (obestämd)
↑ Rudzitis G. E., Feldman F. G. Chemistry. Oorganisk kemi. Organisk kemi. Årskurs 9 - 13:e uppl. - M . : Education, 2009. - S. 10. - ISBN 978-5-09-021-625-8 .
↑ William B. Jensen, Ursprunget av termbasen, Journal of Chemical Education • 1130 Vol. 83 nr. 8 augusti 2006
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemical Encyclopedia / Ed. I. L. Knunyants. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - T. 2. - S. 393-395. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et al. Fundamentals of Analytical Chemistry. Bok 1. Allmänna frågor. Separationsmetoder / Ed. Yu. A. Zolotova. - 2:a uppl., reviderad. och ytterligare - M . : Högre skola, 1999. - S. 118. - ISBN 5-06-003558-1 .
↑ IUPAC Gold Book - Brønsted bas . Hämtad 18 april 2013. Arkiverad från originalet 30 april 2013. (obestämd)
↑ IUPAC Gold Book - Lewis-bas . Hämtad 18 april 2013. Arkiverad från originalet 30 april 2013. (obestämd)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Moskva VV Begreppet syra och bas i organisk kemi // Soros Educational Journal. - 1996. - Nr 12 . - S. 33-40 .
↑ IUPAC Gold Book - hård bas . Hämtad 18 april 2013. Arkiverad från originalet 30 april 2013. (obestämd)
↑ 1 2 Chemical Encyclopedia, 1992 , v. 2, sid. 145.
↑ IUPAC Gold Book - hård syra . Hämtad 18 april 2013. Arkiverad från originalet 30 april 2013. (obestämd)
↑ Zolotov et al., 1999 , sid. 152.
↑ Kusainova K. M. Det finns varken syror eller baser! Om en halvt bortglömd teori och dess skapare // Kemi och liv. - 2004. - Nr 6 . - S. 40-44 .
↑ 1 2 Rabinovich V. A., Khavin Z. Ya. Kort kemisk referensbok. - Ed. 2:a, rev. och ytterligare - Leningrad: Chemistry, 1978. - S. 232-236.
↑ Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organisk kemi. - 3:e uppl. - M . : Binom. Kunskapslaboratoriet, 2010. - V. 1. - P. 40. - ISBN 978-5-94774-614-9 .
↑ Oorganisk kemi/Ed. Yu. D. Tretyakova. - M . : Akademin, 2004. - T. 1. - S. 89-94. — ISBN 5-7695-1446-9 .
↑ Zolotov et al., 1999 , sid. 123-125.
↑ Tanganov B. B. Kemiska analysmetoder . - Ulan-Ude: ESGTU Publishing House, 2005. - S. 8-14. — ISBN 5-89230-037-4 .
↑ 1 2 3 4 Sykes P. Reaktionsmekanismer i organisk kemi = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Ed. Ya. M. Varshavsky. - 3:e uppl. - M . : Chemistry, 1977. - S. 82-91.
↑ 1 2 mars J. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur. T. 1 / Per. från engelska. Z.E. Samoilova, red. I. P. Beletskaya. - M .: Mir, 1987. - S. 340-346.