Nitrering

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 15 december 2020; kontroller kräver 2 redigeringar .

Nitrering - reaktionen av att införa en nitrogrupp -NO 2 i molekylerna av organiska föreningar.

Nitreringsreaktionen kan fortgå enligt den elektrofila , nukleofila eller radikala mekanismen, medan de aktiva ämnena i dessa reaktioner är respektive nitroniumkatjonen NO 2 + , nitritjonen NO 2 - eller radikalen NO 2 •. Processen består i att ersätta en väteatom vid C-, N-, O-atomer eller lägga till en nitrogrupp till en multipelbindning.

Elektrofil nitrering

Vid elektrofil nitrering är det huvudsakliga nitreringsmedlet salpetersyra . Vattenfri salpetersyra genomgår autoprotolys enligt reaktionen:

{\mathsf {2HNO_{3}\rightleftarrows [H_{2}NO_{3}]^{+}+NO_{3}^{-}\rightleftarrows NO_{2}^{+}+NO_{3}^{ -}+H_{2}O}}

Vatten flyttar jämvikten åt vänster, så nitroniumkatjonen finns inte längre i 93-95% salpetersyra. I detta avseende används salpetersyra i en blandning med vattenbindande koncentrerad svavelsyra eller oleum : i en 10% lösning av salpetersyra i vattenfri svavelsyra är jämvikten nästan helt förskjuten åt höger.

Förutom en blandning av svavelsyra och salpetersyra används olika kombinationer av kväveoxider och organiska nitrater med Lewis-syror (AlCl 3 , ZnCl 2 , BF 3 ). En blandning av salpetersyra med ättiksyraanhydrid har starka nitrerande egenskaper, där en blandning av acetylnitrat och kväveoxid (V) bildas, samt en blandning av salpetersyra med svaveloxid (VI) eller kväveoxid (V).

Processen utförs antingen genom direkt interaktion av nitreringsblandningen med en ren substans, eller i en lösning av den senare i ett polärt lösningsmedel ( nitrometan , sulfolan , ättiksyra ). Ett polärt lösningsmedel, förutom att lösa reaktanterna, löser [H 2 NO 3 ] +- jonen och främjar dess dissociation.

Under laboratorieförhållanden används oftast nitrater och nitroniumsalter, vars nitreringsaktivitet ökar i följande serier:

{\mathsf {AlkONO_{2}<(CH_{3})_{2}C(CN)ONO_{2}<RC(NO_{2})_{3},RN(NO_{2})_{2 <NO_{2}F<CH_{3}COONO_{2}<N_{2}O_{5}<NO_{2}^{+}X^{-}}}

Bensennitreringsmekanism:

Förutom att ersätta en väteatom med en nitrogrupp, används också substitutionsnitrering, när en nitrogrupp införs istället för sulfo, diazo och andra grupper.

Nitreringen av alkener under inverkan av aprotiska nitreringsmedel fortskrider i flera riktningar, vilket beror på reaktionsbetingelserna och strukturen hos de initiala reagensen. I synnerhet kan reaktioner av protonabstraktion och addition av funktionella grupper av lösningsmedelsmolekyler och motjoner inträffa:

Nitrering av aminer leder till N-nitroaminer. Denna process är reversibel:

{\mathsf {R_{2}NH+NO_{2}^{+}\rightleftarrows [R_{2}N\cdot \cdot \cdot NO_{2}]^{+}\rightleftarrows [R_{2}NHNO_{ 2}]^{+}\rightleftarrows R_{2}NNO_{2}+H^{+}}}

Nitrering av aminer utförs med koncentrerad salpetersyra, såväl som dess blandningar med svavelsyra, ättiksyra eller ättiksyraanhydrid. Utbytet av produkten ökar med övergången från starkt basiska till svagt basiska aminer. Nitrering av tertiära aminer sker med klyvning av CN-bindningen (nitrolysreaktion); denna reaktion används för att producera sprängämnen – RDX och HMX – från urotropin .

Substitutiv nitrering av acetamider, sulfamider, uretaner, imider och deras salter fortskrider enligt schemat

{\mathsf {R_{2}NX+NO_{2}Y\högerpil R_{2}NNO_{2}+XY\ \ \ X=SO_{2}R,COAlk,OCOAlk,Si(Alk)_{3} ;\ \ \ Y=F,NO_{3},BF_{4}}}

Reaktionen utförs i aprotiska lösningsmedel med användning av aprotiska nitreringsmedel.

Alkoholer nitreras med vilket nitreringsmedel som helst; reaktionen är reversibel:

{\mathsf {RCH_{2}OH+NO_{2}X\rightleftarrows RCH_{2}ONO_{2}+HX))

Nukleofil nitrering

Denna reaktion används för att syntetisera alkylnitrit. Nitreringsmedlen i denna typ av reaktion är alkalimetallnitritsalter i aprotiska dipolära lösningsmedel (ibland i närvaro av kronetrar ). Substraten är alkylklorider och alkyljodider, a-halokarboxylsyror och deras salter, alkylsulfater. Biprodukter från reaktionen är organiska nitriter .

Radikal nitrering

Radikal nitrering används för att erhålla nitroalkaner och nitroalkener. Nitreringsmedlen är salpetersyra eller kväveoxider. Processen följer en grenad radikalkedjemekanism :

{\mathsf {RH+NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{0))}R\cdot +HNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{1))}RNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{2))}RO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {RO\cdot +NO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{{2'}}}}RONO}}

{\mathsf {RO\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{{2''}}}}RONO_{2}}}

{\mathsf {RO\cdot +RH{\xrightarrow[ {}]{k_{3}}}ROH+R\cdot }}

{\mathsf {RO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{4}}}R'CHO+R''\cdot }}

{\mathsf {R'CHO+NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{5}}}R'CO\cdot +HNO_{2}}}

{\mathsf {R'CO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{6))}R'\cdot +CO))

{\mathsf {HNO_{2}\högerpil HO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {R'\cdot +NO{\xrightarrow[ {}]{k_{8}}}R'NO}}

{\mathsf {HNO_{2}+HNO_{3}\rightarrow 2NO_{2}\cdot +H_{2}O))

Parallellt fortskrider oxidationsreaktionen av alkaner på grund av interaktionen av NO 2 • radikalen med alkylradikalen vid syreatomen, inte kväve. Alkanernas reaktivitet ökar med övergången från primär till tertiär. Reaktionen utförs både i flytande fas (salpetersyra vid normalt tryck eller kväveoxider, vid 2-4,5 MPa och 150-220°C) och i gasfasen (salpetersyraånga, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C).

Nitrering av alkener med en radikalmekanism utförs med 70-80% salpetersyra, ibland med utspädd salpetersyra i närvaro av kväveoxider. Cykloalkener, dialkyl- och diarylacetylener nitreras med N 2 O 4 oxid , och cis- och trans-nitroföreningar bildas, biprodukter bildas på grund av oxidation och förstörelse av de ursprungliga substraten.

En anjonradikal nitreringsmekanism observeras i interaktionen av tetranitrometansalter av mononitroföreningar.

Se även

Litteratur

Knunyants I. L. et al, vol 3 Med-Pol // Chemical Encyclopedia. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - 639 s. — 50 000 exemplar. — ISBN 5-85270-039-8 .