Elektrofila substitutionsreaktioner

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 20 december 2020; kontroller kräver 3 redigeringar .

Elektrofila substitutionsreaktioner ( engelska substitution electrophilic reaction ) - substitutionsreaktioner där attacken utförs av en elektrofil - en partikel som är positivt laddad eller har ett underskott av elektroner. När en ny bindning bildas spjälkar den utgående partikeln, elektrofugen , utan sitt elektronpar . Den mest populära lämnande gruppen är H + -protonen .

Alla elektrofiler är Lewis-syror .

Allmän syn på elektrofila substitutionsreaktioner:

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}$ (katjonisk elektrofil)

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\! \!-\!\!Z}}$ (neutral elektrofil)

Det finns reaktioner av aromatisk (utbredd) och alifatisk (inte vanlig) elektrofil substitution. Specificiteten hos elektrofila substitutionsreaktioner specifikt för aromatiska system förklaras av den höga elektrondensiteten hos den aromatiska ringen, som kan attrahera positivt laddade partiklar.

Aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner spelar en extremt viktig roll i organisk syntes och används i stor utsträckning både i laboratoriepraxis och inom industrin.

Aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner

För aromatiska system finns det faktiskt en mekanism för elektrofil substitution - S E Ar . SE 1 mekanismen (i analogi med SN 1 mekanismen ) är extremt sällsynt, och SE 2 ( motsvarande SN 2 i analogi ) förekommer inte alls [1] .

S E Ar reaktioner

Reaktionsmekanismen S E Ar eller aromatisk elektrofil substitutionsreaktion ( eng. Electrophilic aromatic substitution ) är den vanligaste och viktigaste bland substitutionsreaktionerna av aromatiska föreningar och består av två steg. I det första steget fästs elektrofilen, i det andra steget delas elektrofugen av:

Under reaktionen bildas en mellanliggande positivt laddad mellanprodukt (i figuren - 2b). Det kallas Weland-mellanprodukten , areniumjon , areniumkatjon eller σ-komplex . Detta komplex är som regel mycket reaktivt och stabiliseras lätt genom att snabbt eliminera katjonen.

Det begränsande steget i de allra flesta S E Ar- reaktioner är det första steget.

Reaktionshastigheten S E Ar presenteras vanligtvis i följande form [2] :

Reaktionshastighet = k*[ArX]*[E + ]

Relativt svaga elektrofiler fungerar vanligtvis som en attackerande partikel; därför fortskrider S E Ar -reaktionen i de flesta fall under inverkan av en Lewis-syrakatalysator. Oftare än andra används AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

I det här fallet är reaktionsmekanismen följande (med exemplet med bensenklorering , FeCl3- katalysator ) [3 ] :

1. I det första steget interagerar katalysatorn med den attackerande partikeln för att bilda ett aktivt elektrofilt medel:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \ cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}$

2. I det andra steget implementeras faktiskt S E Ar -mekanismen :

Direkt elektrofil aminering

Reaktionen av direkt elektrofil aminering av aromatiska kolväten för att erhålla aromatiska aminer har länge ansetts vara omöjlig. Ett antal kemister har arbetat med sökandet efter förutsättningarna för en sådan reaktion och dess genomförande i många år, inklusive Nobelpristagaren i kemi George Ola , men utan framgång. Under 2019 ryska forskare från Tomsk Polytechnic University under ledning av chefen för Scientific and Educational Center. N. M. Kizhner , professor V. D. Filimonov, utförde för första gången i världen reaktionen av direkt elektrofil aminering av den aromatiska kärnan [4] . Tomsk-forskare bevisade att direkt aminering av arener med hydrazoesyra fortskrider enligt den klassiska mekanismen S E Ar, och aminodiazoniumkatjonen H 2 N 3 + är en elektrofil [5] . Särdraget hos den elektroniska strukturen av H 2 N 3 + beskrevs med användning av en ny metod för att spåra molekylära orbitaler. Med hjälp av metoderna för kvantkemi beskrev forskarna alla stadier av den direkta amineringsreaktionen och hittade en mellanprodukt - en mellanliggande förening genom vilken reaktionen fortsätter. Det visade sig vara aminodiazoniumsaltet. Reaktionshastigheten för direkt aminering bestäms av det tidiga övergångstillståndet mellan π- och σ-komplex [5] . Ryska kemister har visat att, när det gäller dess mekanism, reaktionen av direkt aminering av HN 3 -arener är nära reaktionerna av nitrering och halogenering , och upptar en mellanposition mellan dem [5] . Forskarna hoppas att den nya kemiska reaktionen de har upptäckt inte bara kommer att i hög grad underlätta produktionen av råvaror för många läkemedel och andra användbara produkter [6] , utan också kommer att berätta för kemister hur de ska förverkliga sin långsiktiga dröm - den direkta syntesen av anilin från bensen [7] . Resultaten av studien publicerades i tidskriften Chemistry Select [5]

Typiska aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner

1. Nitrering av aromatiska system med salpetersyra i närvaro av svavelsyra för att erhålla nitroföreningar:

Aktiv partikelbildning [2] :

${\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\högerpil {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{ -}}}$

Reaktionshastighet = k*[ArH]*[NO 2 + ]

2. Sulfonering av bensen för att erhålla sulfonsyra:

Den aktiva partikeln i reaktionen är SO 3 .

3. Halogenering av bensen med brom , klor eller jod leder till bildning av arylhalogenider. Reaktionen katalyseras av järn(III)halogenid:

Aktiv partikelbildning [2] :

${\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\högerpil {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}$

Reaktionshastighet = k*[ArH]*[X 2 ]*[FeX 3 ]

4. Friedel-Crafts-reaktion - acylering eller alkylering med användning av acyl- eller alkylhalider. En typisk katalysator för reaktionen är aluminiumklorid eller järn(III)klorid , men vilken annan stark Lewis-syra som helst kan användas.

Reaktionshastighet = k*[ArH]*[RX]*[ AlCl3 ]

Reaktivitet och orientering i bensenderivat

Substituenter på bensenringen kan antingen främja substitutionsreaktionen ( aktiverande substituenter ) eller sakta ner reaktionshastigheten ( deaktiverande substituenter ). Vissa grupper orienterar substitutionen till orto- och parapositionerna , andra till meta .

Olika gruppers inverkan på reaktiviteten förklaras av stabilitet, med andra ord den aktiveringsenergi som krävs för att erhålla tre möjliga mellanprodukter [1] .

Reaktivitet och orientering av olika grupper i bensenderivat [1] [8] :

Placera	Mycket aktiverande substituenter	Aktiverande substituenter	Deaktiverande substituenter	Starkt deaktiverande substituenter
orto- och parasubstitution	OH, NH2 , NHR, NRR '	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	Nej
metasubstitution	Nej	Nej	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	N02 , CN , NH3 +

I substituerade bensener är den så kallade ipso -attacken möjlig, det vill säga ersättning av en befintlig substituent med en annan:

Alifatiska elektrofila substitutionsreaktioner

Reaktioner S E 1

Mekanismen för reaktionen SE 1 eller reaktionen av monomolekylär elektrofil substitution ( engelska substitution electrophilic unimolecular ) liknar mekanismen S N 1 inkluderar följande steg:

1. Jonisering av substratet med bildning av en karbanjon (långsamt stadium):

${\mathsf {R\!\!-\!\!X}}\rightleftarrows {\mathsf {R^{-}+X^{+))}$

2. Elektrofil attack av karbanionen (snabbt stadium):

${\mathsf {R^{-}+Y^{+))}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y))$

Den vanligaste utgående partikeln i extremt sällsynta SE 1 - reaktioner är protonen.

Reaktioner S E 2

Mekanismen för reaktionen SE 2 eller reaktionen av bimolekylär elektrofil substitution ( engelska substitution electrophilic bimolecular ) liknar mekanismen S N 2 , sker i ett steg, utan mellanliggande bildning av en mellanprodukt :

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\högerpil {\mathsf {[Y}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {R}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {X]}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+))}$

Den största skillnaden mot den nukleofila mekanismen är att angreppet av elektrofilen kan utföras både framifrån och bakifrån, vilket som ett resultat kan leda till olika stereokemiska resultat: både racemisering och inversion [1] .

Ett exempel är keton-enol- tautomeriseringsreaktionen :

Anteckningar

↑ 1 2 3 4 mars J. Organic Chemistry, övers. från engelska, vol. 2, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4th ed. / Per. från engelska, redigerad av V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ Ryska kemister har hittat ett sätt att snabbt få fram aromatiska aminer . indicator.ru. Hämtad 25 maj 2019. Arkiverad från originalet 25 maj 2019. (obestämd)
↑ 1 2 3 4 Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. Mekanism för direkt elektrofil aromatisk aminering: en elektrofil hittas genom kvantkemisk studie // ChemistrySelect . - 2019. - Vol. 4 , iss. 10 . — S. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . - doi : 10.1002/slct.201803911 . Arkiverad 25 maj 2019.
↑ Forskare har namngett mekanismen för snabb produktion av råvaror för läkemedel . Planet Today (20 maj 2019 18:51). Hämtad 25 maj 2019. Arkiverad från originalet 25 maj 2019. (obestämd)
↑ Forskare har identifierat en mekanism för snabb produktion av råvaror för läkemedel och färgämnen . TASS. Hämtad 25 maj 2019. Arkiverad från originalet 20 maj 2019. (obestämd)
↑ Kerry F, Sandberg R. Avancerad kurs i organisk kemi: Per. från engelska, i 2 volymer. — M.: Kemi, 1981.

Kemiska reaktioner i organisk kemi
Substitutionsreaktioner	Nukleofila substitutionsreaktioner Elektrofila substitutionsreaktioner Radikala substitutionsreaktioner
Tilläggsreaktioner	Nukleofila additionsreaktioner Elektrofila additionsreaktioner Radikala additionsreaktioner Cycladditionsreaktioner
Elimineringsreaktioner	Heterolytiska elimineringsreaktioner Pericykliska eliminationsreaktioner Radikala elimineringsreaktioner
omläggningsreaktioner	Nukleofila omarrangemang Elektrofila omarrangemang Radikala omställningar
Oxidations- och reduktionsreaktioner	Oxidationsreaktioner Återhämtningsreaktioner
Övrig	Nominella reaktioner i organisk kemi