Elektrofila additionsreaktioner

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 29 maj 2018; kontroller kräver 5 redigeringar .

Elektrofila additionsreaktioner ( eng. addition electrophilic reaction ) - additionsreaktioner där attacken i det inledande skedet utförs av en elektrofil - en partikel som är positivt laddad eller har ett elektronunderskott . I slutskedet utsätts den resulterande karbokaten för nukleofil attack.

Inom organisk kemi är den vanligaste attackerande elektrofila partikeln protonen H + .

Trots att mekanismen är gemensam, särskiljs kol-kol- och kol-heteroatom- additionsreaktioner .

Allmän bild av kol - kol dubbelbindningsadditionsreaktioner :

${\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\högerpil {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

${\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\}{CX}}\!-\!+\ Y^{ -}}}\högerpil {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}$

Elektrofila additionsreaktioner är vanliga bland alkener och alkyner och används ofta i industriell kemisk produktion och laboratoriesynteser.

Elektrofila additionsreaktioner vid kol-kolbindningen

Mekanismen för elektrofila additionsreaktioner vid kol-kolbindningen

Elektrofil addition genom en multipelbindning är vanligtvis en tvåstegsprocess Ad E 2 - reaktionen av bimolekylär elektrofil addition ( engelska addition electrophilic bimolecular ). I det första steget attackeras elektrofilen och ett π-komplex bildas, som sedan klyvs, och sedan utsätts den resulterande karbokaten för en nukleofil attack [1] :

Vanligtvis är hastighetsbegränsningen det första steget av reaktionen, även om det finns sällsynta undantag [2] .

Addition till alkyner sker på liknande sätt:

Ad E 3 -mekanismen är mindre vanlig - reaktionen av trimolekylär elektrofil addition med samtidig attack av tre partiklar [2] :

Elektrofila additionsreaktioner är mer karakteristiska för omättade föreningar än nukleofila, vilket förklaras av den rumsliga tillgängligheten av dubbelbindnings-π-elektroner av angripande partiklar med elektronbrist X + [1] .

Liksom i aromatiska elektrofila substitutionsreaktioner ökar elektrondonerande substituenter substratets reaktivitet, medan elektronbortdragande substituenter minskar den [2] .

Tillägg av halogener

Tillsatsen av halogener via Ad E 2 -mekanismen är kanske den vanligaste reaktionen av detta slag. I det första steget bildas ett π-komplex, som vidare omvandlas till ett σ-komplex och vidare till ett dihalogenderivat [3] :

Tillsatsen av brom är en anti - vidhäftning , det vill säga fastsättning från motsatt sida, i förhållande till planet för alkenmolekylen [3] . Detta är mycket tydligt representerat med hjälp av Newmans formler.

Bekräftelse på denna mekanism finns i studien av bromering av malein- och fumarsyror .

I det första fallet bildas en blandning av enantiomerer , i det andra - endast en produkt:

Kinetiken för bromeringsreaktionen är vanligtvis ganska komplex [3] :

Reaktionshastighet = k 1 *[RRC=CRR]*[Br2 ] +k2 * [RRC=CRR]*[Br2 ] ²+k3 * [RRC=CRR]*[Br2 ] *[Br - ]

Klorering ger ofta ett enklare beroende [4] :

Reaktionshastighet = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Tillsats av vätehalogenider

I frånvaro av fria radikaler* följer tillsatsen av vätehalogenider Markovnikovs regel :

* Möjligheten att utföra tillsatsen genom mekanismen för fria radikaler realiseras endast för HBr och i sällsynta fall för HCl [2]

Stereokemiskt är tillsatsen av vätehalogenider till alkener vanligtvis en anti - addition [4] . Styren , inden , acenaftylen och deras derivat är benägna att synadditionera [ 3] .

Alkyner kan fästa två vätehalogenidmolekyler:

Andra typiska elektrofila additionsreaktioner

1. Hydrering .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\! \!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}$

2. Tillsats av alkohol för att bilda en eter .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH))\högerpil {\mathsf {R \!\!-CH(OR')\!\!-CH_{3}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\högerpil {\mathsf {R\! \!-C(OR')\!\!=CH_{2}}}$

3. Tillsats av underklorsyrlighet för att bilda klorhydriner.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O))\högerpil {\mathsf {R\! \!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}$

4. Tillsats av syraklorider och/eller karboxylsyror.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl))\högerpil {\mathsf {R \!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH))\högerpil {\mathsf {R \!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\högerpil {\mathsf {R\! \!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}$

5. Tillsats av ammoniak och/eller aminer.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2))}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\ !\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\ !CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!- \!\!CH\!\!=\!\!NR'}}$

6. Karbonylering .

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\! CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\ !\!=\!\!CHCOY}}$

${\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN))$ .

Elektrofila additionsreaktioner vid kol-heteroatombindningen

Mekanismen för elektrofila additionsreaktioner vid kol-heteroatombindningen

Elektrofil addition vid en kol-heteroatom - multipelbindning har Ad E 3 - mekanismen :

Ibland går tillsatsprodukterna in i en elimineringsreaktion, vilket tillsammans ger en substitutionsreaktion:

Kol-heteroatombindningarna är mycket polära, med en positiv laddning på kolet och en negativ laddning på heteroatomen. Följaktligen kan den initiala attacken gå både vid kolatomen (elektrofil attack) och vid heteroatomen (nukleofil attack). I de allra flesta fall är additionsreaktioner vid kol-heteroatom- multipelbindningen nukleofila till sin natur [2] .

Typiska elektrofila additionsreaktioner vid C=O-bindningen

1 . tillsats av nitriler till aldehyder.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2}}}$

2 . Princes reaktion.

Typiska elektrofila additionsreaktioner vid C=N- och C≡N-bindningarna

1. Ritterreaktion .

2. Trimerisering av nitriler.

3. Hydrolys av nitriler och isonitriler.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_ {2}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO }}$

4. Alkoholys av nitriler.

${\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+))}\högerpil {\mathsf {R\!\!-\!\!CO \!\!-\!\!OR'+NH_{4}^{+}}}$

Anteckningar

↑ 1 2 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4th ed. / Per. från engelska, redigerad av V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ 1 2 3 4 5 mars J. Organisk kemi, övers. från engelska, vol. 3, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 4 Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ 1 2 Kerry F, Sandberg R. Avancerad kurs i organisk kemi: Per. från engelska, i 2 volymer. — M.: Kemi, 1981.

Kemiska reaktioner i organisk kemi
Substitutionsreaktioner	Nukleofila substitutionsreaktioner Elektrofila substitutionsreaktioner Radikala substitutionsreaktioner
Tilläggsreaktioner	Nukleofila additionsreaktioner Elektrofila additionsreaktioner Radikala additionsreaktioner Cycladditionsreaktioner
Elimineringsreaktioner	Heterolytiska elimineringsreaktioner Pericykliska eliminationsreaktioner Radikala elimineringsreaktioner
omläggningsreaktioner	Nukleofila omarrangemang Elektrofila omarrangemang Radikala omställningar
Oxidations- och reduktionsreaktioner	Oxidationsreaktioner Återhämtningsreaktioner
Övrig	Nominella reaktioner i organisk kemi