Nitroalkaner

Nitroalkaner (nitroparaffiner) är derivat av alkaner , i vars molekyler en eller flera väteatomer är ersatta av en nitrogrupp . De tillhör klassen nitroföreningar .

Nomenklatur

Namnen på nitroalkaner bildas av namnet på motsvarande kolväte med prefixet "nitro-" och med hänsyn till antalet nitrogrupper i ämnets molekyl. Numreringen av kolkedjan börjar från slutet av kedjan, som nitrogruppen är närmare, om det inte finns andra, äldre karakteristiska grupper och substituenter (-OH, -NH 2 , -SO 3 H), dubbel eller trippel bindningar i kedjan.

Fysiska egenskaper

Under normala förhållanden är lägre nitroalkaner färglösa eller gulaktiga vätskor med lätt lukt, nitroalkaner med lång kolkedja eller med flera nitrogrupper i en molekyl - kristallina ämnen.

Närvaron av en polär nitrogrupp orsakar ett signifikant dipolmoment för mononitroalkanmolekyler - (10,5÷12,6)•10 -30 C•m (3,15÷3,70 D). I UV-spektra av nitroalkaner observeras svag absorption i området 270-280 nm med ε~10÷15, orsakad av n→π*-övergången från det ensamma elektronparet i syreatomen i nitrogruppen till en icke-bindande molekylär orbital. Den starka absorptionen som orsakas av π→π*-övergången från ε~5000 är i området 200 nm. I IR-spektra är absorptionsmaxima i områdena 1370 cm -1 , 1550 cm -1 och är associerade med symmetriska och antisymmetriska vibrationer av två NO-bindningar.

Kemiska egenskaper

Förutom reaktioner som är karakteristiska för alkaner i allmänhet, kännetecknas nitroalkaner av reaktioner vid nitrogruppen och reaktioner vid a-kolatomen.

Återvinning av nitroalkaner

Reduktionen av nitroalkaner utförs genom inverkan av reduktionsmedel eller genom en elektrokemisk metod. Återhämtningsprocessen omfattar flera steg:

Addition av en elektron för att bilda en radikal anjon och snabb addition av en andra elektron för att bilda en dianjon

{\mathsf {R{\text{-}}NEJ_{2}{\xrightarrow[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NEJ_{2}^{\ punkt -}]{\xhögerpil[{}]{e^{-}}}[R{\text{-}}NEJ_{2}]^{2-}}}

Protonering av dianjonen följt av bildandet av en nitrosoförening :

{\mathsf {[R{\text{-}}NO_{2}^{2-}]+2H^{+}\högerpil R{\text{-}}N(OH)_{2} \rightarrow R{\text{-}}NEJ+H_{2}O}}

I närvaro av en α-kolklass är en omarrangering av en nitroförening till en oxim möjlig:

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}N{\text{=}}O\högerpil R{\text{-}}CH{\text{ =}}N{\text{-}}OH+D}}

Verkan av starka syror

Reaktionen av primära nitroalkaner med 80-95% svavelsyra leder till bildandet av karboxylsyra och hydroxylaminsalt :

{\mathsf {RCH_{2}NO_{2}+H_{2}SO_{4}+H_{2}O\högerpil RCOOH+[H_{3}NOH]^{+}H_{2}SO_{ 4}^{-}}}

Denna reaktion används vid industriell syntes av hydroxylamin.

Surhet

Nitroalkaner med primära och sekundära nitrogrupper är CH-syror, jämförbara i styrka med fenoler , medan närvaron av två och tre nitrogrupper på en atom kraftigt ökar surheten: om nitrometan har CH 3 NO 2 pK a (H 2 O) = 10,2 , då har trinitrometan pKa (H 2 O) ~ 0.

Surheten hos nitroalkaner kan också bero på deras tautomerisering (jämvikten är starkt förskjuten till vänster) till nitronsyror (medelstarka syror med pK a ~ 3):

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NEJ_{2}\rightleftarrows R_{2}C{\text{=}}N(O)OH}}

Reaktioner med elektrofila medel

Reaktionen fortskrider vid a-kolatomen i närvaro av baser.

Halogenering:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+Br_{2}\rightarrow R_{2}CBr{\text{-}}NO_{2}+HBr}}

Nitrosering:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NO_{2}+HNO_{2}\rightarrow R_{2}C(NO){\text{-}}NO_{2}+ H_{2}O}}

Alkylering:

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}NEJ_{2}+Alk{\text{-}}Br\rightarrow R_{2}C(Alk){\text{-}} NO_{2}+HBr}}

Beredning av nitroalkaner

Applikation

Nitrometan används som lösningsmedel, som råmaterial för organisk syntes och som bränsle för jetmotorer. Tetranitrometan är ett oxidationsmedel i sprängämnen och i raketindustrin. Nitrocyklohexan är ett råmaterial i syntesen av kaprolaktam .

Litteratur

O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Högre skola, 1990. - 751 sid. - 35 000 exemplar. — ISBN 5-06-001471-1 .