Oxidativ addition är en av de typer av reaktioner som finns inom metallorganisk kemi . [1] [2] [3] [4] Det består i tillsats av ett organiskt substrat till en metallatom samtidigt som dess formella oxidationstillstånd ökar med +2. Oxidativ tillsats är ofta en del av katalytiska cykler tillsammans med den reduktiva eliminationsreaktionen . [5]
För att oxidativ addition ska ske är det nödvändigt att den centrala metallatomen kan existera i två stabila oxidationstillstånd n och n + 2 [6] . Typiska exempel på sådana par: Ruo / Ru +2 , Rh +1 /Rh +3 , Pdo /Pd + 2 . Oxidativ addition är mindre typisk för 3d-metaller, som har stabila oxidationstillstånd som skiljer sig endast med en, till exempel Fe +2 /Fe +3 , Co +2 /Co +3 . [5]
Flera faktorer påverkar hastigheten för oxidativ tillsats: [5]
Mekanismen för oxidativ tillsats beror på metallen och substraten.
Enligt denna mekanism sker oxidativ tillsats av opolära substrat, såsom väte eller kolväten. Det finns ingen π-bindning i sådana substrat , därför bildas ett trecenter σ-komplex , följt av klyvning av den intramolekylära bindningen av liganden (troligen på grund av överföringen av ett elektronpar till σ-orbitalen av interliganden bindning) med bildning av ett oxiderat komplex. Cis -additionen sker vanligtvis , även om produkten därefter kan isomeriseras till ett trans - komplex. Omvänd reduktiv eliminering fortskrider endast med cis -arrangemanget av de lämnande grupperna. [5]
Denna mekanism är tillämpbar på bildningen av en homonukleär molekyl såsom H2 . Många C–H-bindningsaktiveringsreaktioner följer också en samordnad mekanism genom bildandet av M–(C–H)-bindningar. [2]
Ett typiskt exempel är reaktionen mellan väte och Wasca - komplexet , trans -IrCl(CO)[ P ( C6H5 ) 3 ] 2 . I detta fall ändrar iridium sitt formella oxidationstillstånd från +1 till +3. Produkten är formellt bunden till tre anjoner: en klorid- och två hydridligander . Såsom visas nedan är utgångsföreningen ett 16-elektrons fyrkoordinatkomplex och produkten är ett sexkoordinatkomplex med 18 elektroner.
Oxidativ addition kan fortgå på samma sätt som bimolekylära nukleofila substitutionsreaktioner i organisk kemi . Metallcentret nukleofilt attackerar den mindre elektronegativa atomen i substratet, vilket leder till klyvning av R–X-bindningen med bildandet av [M–R] +- föreningen . Sedan sker en snabb koordinering av anjonen med katjonen på metallen. Ett exempel är reaktionen av ett kvadratiskt plan komplex med metyljodid :
En SN 2 - mekanism föreslås i fallet med polära och elektrofila substrat som alkylhalider och halogener . [2]
Den joniska mekanismen liknar S N 2 mekanismen, sedan den genomgår också stegvis vidhäftning av två separata fragment av liganden. Den viktigaste skillnaden är att substraten reagerar enligt jonmekanismen, dissocierar i lösning innan de interagerar med metallcentrum. Ett exempel på en jonisk oxidativ tillsats är tillsats av saltsyra .
Alkylhalogenider och liknande substrat kan lägga till metallcentrum inte bara genom S N 2 mekanismen, utan också genom en radikal mekanism. För närvarande diskuteras vissa aspekter av mekanismen fortfarande, men det finns exempel på reaktioner som följer en radikal mekanism: [7]
Kedjeinitiering [(CH3 ) 2C (CN)N] 2 → 2 (CH3 ) 2 ( CN )C • + N2 (CH 3 ) 2 (CN) C • + PhBr → (CH 3 ) 2 (CN) CBr + Ph • Kedjeutveckling Ph • + [Pt(PPh 3 ) 2 ] → [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • [Pt(PPh 3 ) 2 Ph] • + PhBr → [Pt(PPh 3 ) 2 PhBr] + Ph •Oxidativ etc.,Sonogashira,Suzukiaddition (och dess omvända reduktiva elimineringsreaktion) är nyckelstegen i de flesta katalytiska cykler, till exempel i reaktionerna av 2 Ni 0 och en organisk produkt bildas. Drivkraften bakom den senare processen är bildandet av en stark C–C-bindning från relativt svaga Ni–C-bindningar. [5]