Oxidationstillstånd

Graden av oxidation ( oxidationstal [1] ) är ett villkorligt hjälpvärde för att registrera processerna för oxidation , reduktion och redoxreaktioner . Det indikerar oxidationstillståndet för en enskild atom i en molekyl och är bara en bekväm metod för att redogöra för elektronöverföring : det är inte den sanna laddningen av en atom i en molekyl (se #konvention ).

Idéerna om graden av oxidation av grundämnen utgör grunden och används vid klassificering av kemikalier , beskrivning av deras egenskaper, framställning av formler för föreningar och deras internationella namn ( nomenklatur ). Men det används särskilt ofta i studiet av redoxreaktioner.

Begreppet oxidationstillstånd används ofta inom oorganisk kemi istället för begreppet valens .

Definition

Oxidationstillståndet för en atom är lika med det numeriska värdet av den elektriska laddningen som tillskrivs atomen, förutsatt att de bindande elektronparen är helt förspända mot mer elektronegativa atomer (dvs. antar att föreningen endast består av joner ). Vid en kovalent bindning mellan identiska atomer delas elektronerna lika mellan atomerna.

Oxidationstillståndet motsvarar antalet elektroner som måste adderas till en positiv jon för att reducera den till en neutral atom, eller tas bort från en negativ jon för att oxidera den till en neutral atom:

{\mathsf {Al^{3+}+3e^{-}\rightarrow Al}}

{\displaystyle {\mathsf {S^{2-}\högerpil S+2e^{-))))

Beskrivning

I den vetenskapliga litteraturen används Stock- metoden [2] för att ange ett grundämnes oxidationstillstånd . Oxidationstillståndet anges efter namnet eller symbolen för elementet i romerska siffror inom parentes , och det finns inget mellanslag före öppningsparentesen: järn (III), Ni (II).

Oxidationstillståndet kan också anges med arabiska siffror ovanför elementsymbolen: . I motsats till att indikera laddningen av en jon, när man anger graden av oxidation , sätts tecknet först , och sedan det numeriska värdet, och inte vice versa [3] (i det här fallet är laddningen för atomen/jonen nästan alltid anges i formlerna, och oxidationstillståndet +2, +3 i texten ..., därav förvirringen; i formlerna skrivs oxidationstillståndet ovanför elementet (tecknet framför är i första hand), laddningen för joner (inte för varje element i komplexa joner!) Skrivs med upphöjd - uppifrån till höger efter jonen (tecknet bakom siffran): — oxidationstillstånd, — laddningar. $\mathrm {{\stackrel {+1}{Na}}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {+2}{Mg}}{\stackrel {-1}{Cl} }_{2},{\stackrel {-3}{N}}{\stackrel {+1}{H}}_{3},{\stackrel {+2}{C}}{\stackrel {-2 }{O)),{\stackrel {+4}{C}}{\stackrel {-2}{O}}_{2},{\stackrel {+1}{Cl)){\stackrel {-1 }{F)),{\stackrel {+1}{H}}{\stackrel {+5}{N}}{\stackrel {-2}{O}}_{3},{\stackrel {-4 }{C}}{\stackrel {+1}{H}}_{4},{\stackrel {+1}{K}}{\stackrel {+7}{Mn}}{\stackrel {-2} {O}}_{4}.}$ $({\stackrel {-3}{{\mbox{N)))){\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{4)))_{2}{\stackrel { +6}{{\mbox{S}}}}{\stackrel {-2}{{\mbox{O}}}}_{{4}}$ ${({\mbox{NH}}}_{4}^{{1+}})_{2}{{\mbox{SO}}}_{4}^{{2-}}$

Oxidationstillståndet (i motsats till valens) kan ha noll, negativa och positiva värden, som vanligtvis placeras ovanför elementsymbolen överst: $\mathrm {{\stackrel {0}{Kr)),{\stackrel {+1}{\mbox{Na))}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox{O)) }.}$

Regler för att beräkna graden av oxidation:

Oxidationstillståndet för en atom av ett element i ett fritt (obundet) tillstånd ( en enkel substans ) är noll , så till exempel har atomer i molekyler ett nolloxidationstillstånd: $\mathrm {{\stackrel {0}{O}}_{3},{\stackrel {0}{O}}_{2},{\stackrel {0}{H}}_{2} ,{\stackrel {0}{N}}_{2},{\stackrel {0}{S}}_{8},{\stackrel {0}{P}}_{4},{\stackrel { 0}{Br))_{2},{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {0}{C)),{\stackrel {0}{Fe)),{\ stackrel {0}{Na}}.}$
Oxidationstillståndet för en enkel monoatomisk jon motsvarar dess laddning , till exempel: Na + \u003d +1, Ca 2+ \u003d +2, Cl - \u003d -1.
Oxidationstillståndet för väte i alla icke-joniska föreningar är +1. Denna regel gäller för de allra flesta väteföreningar såsom H 2 O, NH 3 eller CH 4 . (Definitionen i termer av elektronegativitet ger ett undantag för vissa ämnen:) . För joniska metallhydrider, såsom NaH, är oxidationstillståndet för väte −1. $\mathrm {{\stackrel {+4}{Si}}{\stackrel {-1}{H}}_{4},{\stackrel {+3}{As}}{\stackrel {-1 }{H}}_{3}}$
Oxidationstillståndet för syre är -2 i alla föreningar där syre inte bildar en enkel kovalent O-O-bindning, det vill säga i de allra flesta föreningar - oxider . Så, oxidationstillståndet för syre är −2 i H 2 O, H 2 SO 4 , NO, CO 2 och CH 3 OH; men i väteperoxid, H 2 O 2 (HO-OH), är det -1 (andra undantag från regeln att syre har ett oxidationstillstånd på -2 är , liksom fria radikaler , till exempel ). $\mathrm {{\stackrel {+2}{O}}{\stackrel {-1}{F}}_{2},{\stackrel {+1}{O}}_{2}{\ stackrel {-1}{F}}_{2}}$ $\mathrm {\bullet {\stackrel {-1}{O}}{\stackrel {+1}{H}}}$
I föreningar av icke-metaller som inte inkluderar väte och syre anses en icke-metall med en större elektronegativitet vara negativt laddad. Oxidationstillståndet för en sådan icke-metall antas vara lika med laddningen av dess vanligaste negativa jon. Till exempel, i CCl 4 är oxidationstillståndet för klor −1, och det för kol är +4. I CH 4 är oxidationstillståndet för väte +1, och kol är −4. I SF 6 är oxidationstillståndet för fluor −1 och svavel är +6, men i CS 2 är oxidationstillståndet för svavel −2 och oxidationstillståndet för kol är +4.
Den algebraiska summan av oxidationstillstånden för alla atomer i formeln för en neutral förening är alltid noll:

${\stackrel {+1}{{\mbox{H))))_{{2}}{\stackrel {+6}{{\mbox{S)))){\stackrel {-2}{{\ mbox{O}}}}_{{4}},$ $(+1\cdot 2)+(+6\cdot 1)+(-2\cdot 4)=+2+6-8=0$

Den algebraiska summan av oxidationstillstånden för alla atomer i en komplex jon (katjon eller anjon) måste vara lika med dess totala laddning (se även punkt 2 ovan). Så i NH 4 + -jonen bör oxidationstillståndet för N vara lika med −3 och därför −3 + 4 = +1. Eftersom summan av oxidationstillstånden för de fyra syreatomerna i SO 4 2− jonen är −8, måste svavel ha ett oxidationstillstånd på +6 för att jonens totala laddning ska vara −2.
I kemiska reaktioner måste regeln om bevarande av den algebraiska summan av oxidationstillstånden för alla atomer uppfyllas . Det är denna regel som gör begreppet oxidationstillstånd så viktigt i modern kemi. Om en atoms oxidationstillstånd stiger under en kemisk reaktion , sägs det att den oxideras , om oxidationstillståndet för en atom minskar, sägs det att den minskar . I en komplett ekvation för en kemisk reaktion måste de oxiderande och reducerande processerna exakt upphäva varandra .
Det maximala positiva oxidationstillståndet för ett grundämne är vanligtvis numeriskt detsamma som dess gruppnummer i det periodiska systemet ( den klassiska kortversionen av tabellen ). Det maximala negativa oxidationstillståndet för ett grundämne är lika med det maximala positiva oxidationstillståndet minus åtta (till exempel för kalkogen S är det positiva oxidationstillståndet +6, det maximala negativa är 6 − 8 = −2).
Undantag är fluor , syre , ädelgaserna (förutom xenon ), såväl som järn , kobolt , rodium och grundämnen från nickelundergruppen : deras högsta oxidationstillstånd uttrycks med ett tal vars värde är lägre än värdet för gruppen till vilken de tillhöra. Iridium har det högsta oxidationstillståndet +9 [4] . För element i kopparundergruppen är tvärtom det högsta oxidationstillståndet större än ett, även om de tillhör grupp I. I lantanider överstiger inte oxidationstillstånden +4 (under speciella förhållanden var oxidationstillståndet +5 fixerat för praseodym [5] ); aktinider har fasta oxidationstillstånd upp till +7.
Regeln för likhet med talet åtta är summan av de absoluta värdena av grundämnets (R) oxidationstillstånd för syre (RO) och för väte (HR; det vill säga positiva och negativa oxidationstillstånd) är observerades endast för p-element IV-V-VI-VII-grupper i PSCE- tabellen .
Metallelement i föreningar har vanligtvis ett positivt oxidationstillstånd. Det finns dock föreningar där oxidationsgraden av metaller är noll (neutrala karbonyler och vissa andra komplex) och negativa ( alkalier , aurider , anjoniska karbonyler , Zintl-faser ) [6] [7] .

Konceptet med graden av oxidation är ganska applicerbart på icke- stökiometriska föreningar ( KS8 , Mo5Si3 , Nb3B4 , etc. ) .

Konvention

Man bör komma ihåg att graden av oxidation är ett rent villkorat värde som inte har någon fysisk betydelse, men som kännetecknar bildandet av en kemisk bindning av interatomär interaktion i en molekyl.

Oxidationstillståndet i vissa fall sammanfaller inte med valens . Till exempel, i organiska föreningar är kol alltid fyrvärt, och oxidationsgraden av kolatomen i föreningarna av metan CH 4 , metylalkohol CH 3 OH, formaldehyd HCOH, myrsyra HCOOH respektive koldioxid CO 2 är -4, -2, 0, +2 och +4.

Oxidationstillståndet stämmer ofta inte överens med det faktiska antalet elektroner som är involverade i bildandet av bindningar . Dessa är vanligtvis molekyler med olika elektronbristande kemiska bindningar och elektrondensitetsdelokalisering . Till exempel, i en salpetersyramolekyl är oxidationstillståndet för den centrala kväveatomen +5, medan kovalensen är 4 och koordinationstalet är 3. I ozonmolekylen , som har en struktur som liknar SO 2 , är syreatomer kännetecknas av ett nolloxidationstillstånd (även om det ofta sägs att den centrala syreatomen har ett oxidationstillstånd på +4).

Oxidationsgraden återspeglar i de flesta fall inte heller den faktiska naturen och graden av elektrisk polarisering av atomer (atomernas verkliga laddning bestäms experimentellt). Så i både HCl och NaCl antas oxidationstillståndet för klor vara -1, medan polariseringen av dess atom (relativ effektiv laddning δ - ) i dessa föreningar faktiskt är annorlunda: δ Cl (HCl) = -0,17 laddning enheter, δ Cl (NaCl) = -0,9 laddningsenheter (absolut elektronladdning ); väte och natrium - respektive +0,17 och +0,90 [8] .
Och i kristaller av zinksulfid ZnS är laddningarna av zink- och svavelatomer lika med +0,86 respektive −0,86, istället för oxidationstillstånden +2 och −2 [9] .

Med hjälp av exemplet med ammoniumklorid är det bekvämt att beröra skärningspunkten mellan olika begrepp som finns i modern kemi. Så i NH 4 Cl har kväveatomen ett oxidationstillstånd på -3, kovalens IV, elektrovalens (Lewis formell laddning) +1 { ammoniumkatjon har också en laddning på 1+} och en total valens (strukturell; total koordination ) nummer ) 5, och [10]ett värde på -0,45 effektiva avgift .

Problem

Tillämpningen av begreppet oxidationstillstånd är problematisk för följande klasser av föreningar [11] :

Föreningar som innehåller kovalenta bindningar mellan atomer med liknande elektronegativitet , till exempel: PH 3 , Cl 3 N. I detta fall ger användningen av olika elektronegativitetsskalor olika resultat. 2014 rekommenderade IUPAC att använda Allen elektronegativitetsskalan, eftersom andra skalor använder begreppen valenstillstånd för en atom (vilket komplicerar definitionen av ett villkorligt värde) eller dess oxidationstillstånd (vilket skapar en ond cirkel) [12] .
Föreningar som innehåller delokaliserade kovalenta bindningar och är mellanliggande mellan resonansstrukturer, där oxidationstillstånden för atomer är olika. Till exempel, i N 2 O-molekylen har den extrema kväveatomen ett oxidationstillstånd från -1 till 0, den mellersta - från +2 till +3. I fallet när atomerna i ett element i strukturen är lika, tilldelas de medelvärdet av de möjliga värdena för graden av oxidation, som kan vara fraktionerad. Till exempel: . I ekvationerna för redoxreaktioner används ofta medelvärden (inklusive fraktionerad) för oxidationstillståndet även när atomerna är ojämlika, till exempel (enligt strikt definition ). $\mathrm {{\stackrel {-1/2}{{{O}_{2}}^{-}}},{\stackrel {-6/5}{C}}_{5}{ \stackrel {+1}{{{H}_{5}}^{-}}}}$ $\mathrm {{\stackrel {+8/3}{\mbox{Fe}}}_{3}{\stackrel {-2}{\mbox{O}}}_{4}}$ $\mathrm {{\stackrel {+2}{\mbox{Fe}}}{\stackrel {+3}{\mbox{Fe}}}_{2}{\stackrel {-2}{\mbox {O}}}_{4}}$
Föreningar som innehåller helt delokaliserade elektroner ( metallisk bindning ). Till exempel består lantandikarbid LaC 2 av La 3+ , C 2 2− joner och delokaliserade elektroner. Närvaron av C 2 − joner i föreningen tillåter oss att betrakta oxidationstillståndet för lantan som +2; å andra sidan gör den längre C≡C- bindningen jämfört med CaC2 , vilket förklaras av interaktionen av delokaliserade elektroner med antibindande orbitaler, det möjligt att betrakta koloxidationstillståndet som −3/2. En tredje möjlighet är att betrakta sådana föreningar som elektroder , det vill säga att inte tilldela delokaliserade elektroner till någon av atomerna. I det fall då alla grundämnen i föreningen är metaller (se Intermetallider ), anses deras oxidationstillstånd vanligtvis vara noll.

Ett exempel på en ekvation för en redoxreaktion

{\mathsf {{\stackrel {+8/3}{Fe}}_{{3}}{\stackrel {}{O}}_{{4}}+{\stackrel {0}{H}}_ {{2}}\rightarrow {\stackrel {0}{Fe}}+{\stackrel {+1}{H}}_{{2}}{\stackrel {}{O}}}}

Vi komponerar elektroniska ekvationer:

{\begin{array}{rl|l}{\mathsf {H_{2}-2e^{{-}}}}&={\mathsf {2H^{{+}}}}&{\mathsf {4 }}\\{\mathsf {\underline {3Fe^{{(+8/3)}}}+8e^{{-}}}}&={\mathsf {3Fe}}&{\mathsf {1} }\end{array}}

Vi sätter de hittade koefficienterna i processdiagrammet och ersätter pilen med ett likhetstecken:

{\mathsf {Fe_{3}O_{4}+4H_{2}=3Fe+4H_{2}O))

(det vill säga i elektroniska reaktioner (elektronbalansmetoden) registreras järn med ett fraktionerat oxidationstillstånd endast med en koefficient på 3).
Faktum är att det inte finns några Fe 2+ , Fe 3+ -joner (och ännu mer Fe +8/3 ) i lösningen, liksom Cr 6+ , Mn 7+ , S 6+ , men det finns CrO 4 2 − joner , MnO 4 − , SO 4 2− , samt lätt dissocierade "elektrolyter" Fe 3 O 4 (FeO•Fe 2 O 3 ). Det är därför man bör ge företräde åt metoden för halvreaktioner (jonelektroniska metoder) och tillämpa den när man sammanställer ekvationen för alla redoxreaktioner som förekommer i vattenlösningar. Det vill säga, vi kan använda den färdiga reaktionen av standardelektrodpotentialen :
Fe 3 O 4 + 8H + + 8e - = 3Fe + 4H 2 O, E ° = -0,085 V.

Se även

Anteckningar

↑ Oxidationsnummer // Great Soviet Encyclopedia : [i 30 volymer] / kap. ed. A. M. Prokhorov . - 3:e uppl. - M . : Soviet Encyclopedia, 1969-1978.
↑ Handbok för en kemist. Ed. B. P. Nikolsky, L: Chemistry, 1971. S. 13.
↑ Denna fiktiva laddning i molekyler med kovalenta bindningar kallas mer korrekt för grundämnets oxidationstillstånd , annars dess oxidationstal . För att skilja från en positiv eller negativ laddning (till exempel , ) är tecknen vid oxidationstillståndet (oxidationstal) omvända (till exempel ). Följande bilder är också tillräckliga för denna formel: H→F och H δ+ —F δ− . Agafoshin N.P. Den periodiska lagen och det periodiska systemet för kemi. element av D. I. Mendeleev. - 2:a uppl. - M .: Utbildning, 1982. - sid. 56 ${{\mbox{Ca}}}^{{2+}}{{\mbox{O}}}^{{2-}}$ ${{\mbox{Na}}}^{{1+}}{{\mbox{Cl}}}^{{1-}}$ ${\stackrel {+1}{{\mbox{H)))){\stackrel {-1}({\mbox{F))))$
↑ Guanjun Wang, Mingfei Zhou, James T. Goettel, Gary J. Schrobilgen, Jing Su, Jun Li, Tobias Schlöder, Sebastian Riedel. Identifiering av en iridium-innehållande förening med ett formellt oxidationstillstånd av IX (engelska) // Nature. - 2014. - Vol. 514.-P. 575-577. - doi : 10.1038/nature13795 .
↑ Qingnan Zhang, Shu-Xian Hu, Hui Qu, Jing Su, Guanjun Wang, Jun-Bo Lu, Mohua Chen, Mingfei Zhou, Jun Li. Pentavalent Lanthanide Compounds: Formation and Characterization of Praseodymium(V) Oxides (engelska) // Angewandte Chemie International Edition. - 2016. - Vol. 55. - P. 6896-6900. — ISSN 1521-3773 . - doi : 10.1002/anie.201602196 .
↑ John E. Ellis. Äventyr med ämnen som innehåller metaller i negativa oxidationstillstånd // Oorganisk kemi. - 2006. - Vol. 45. - P. 3167-3186. doi : 10.1021 / ic052110i .
↑ Metalle in negativen Oxidationszuständen (tyska) . Hämtad 14 mars 2015. Arkiverad från originalet 29 mars 2015.
↑ Oxidationstillståndet ska inte förväxlas med en atoms verkliga effektiva laddning , som nästan alltid uttrycks som ett bråktal.
För tydlighetens skull, överväg ett antal klorföreningar: I HCl är klor negativt monovalent. I en Cl 2 -molekyl , till exempel, drar ingen av atomerna elektroner mer än den andra, därför är laddningen [liksom oxidationstillståndet ] noll. I Cl 2 O är klor återigen monovalent, men redan positivt. I Cl 2 O 7 är klor positivt heptavalent: De elektrokemiska valenserna (oxidationstillstånden) för enskilda atomer som bestäms på detta sätt kanske inte sammanfaller med deras vanliga (strukturella) valenser. Till exempel, i Cl 2 (Cl-Cl)-molekylen är varje kloratom elektrokemiskt nollvärd (mer exakt, oxidationstillstånd = 0), men strukturellt är den envärd ( valens = I). Nekrasov B.V. Grunderna i allmän kemi. - 3:e uppl., Rev. och ytterligare - M .: Chemistry, 1973. - T. I. - s. 285-295, se även Effektiv laddning .
$\mathrm {{H}{\stackrel {}{Cl}},{\stackrel {}{Cl}}_{2},{\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}, {\stackrel {}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$

$\mathrm {{H}{\stackrel {-1}{Cl)),{\stackrel {0}{Cl))_{2},{\stackrel {+1}{Cl))_{2 }{O},{\stackrel {+7}{Cl}}_{2}{O}_{7}}$
↑ Ugay Ya. A. Valens, kemisk bindning och oxidationstillstånd är de viktigaste begreppen inom kemi Arkivkopia daterad 13 april 2014 på Wayback Machine // Soros Educational Journal . - 1997. - Nr 3. - S. 53-57
↑ Nekrasov B.V. Grunderna i allmän kemi. - 3:e uppl., Rev. och ytterligare - M .: Kemi, 1973. - T. I. - s. 395
↑ Pavel Karen, Patrick McArdle, Josef Takats. Mot en heltäckande definition av oxidationstillstånd (IUPAC Technical Report ) // Ren och tillämpad kemi. - 2014. - Vol. 86, nr. 6 . - P. 1017-1081. — ISSN 1365-3075 . - doi : 10.1515/pac-2013-0505 .
↑ P. Karen, P. McArdle, J. Takats. Omfattande definition av oxidationstillstånd (engelska) // Pure Appl. Chem.. - 2015. - 16 december. Arkiverad från originalet den 2 februari 2017.