Bäckomlagringen är en reaktion inom organisk kemi där en organosilylgrupp migrerar från en kolatom till en syreatom i en intilliggande hydroxylgrupp . Silyleter är slutprodukten. Denna process fortsätter under verkan av basen [1] . Reaktionen är uppkallad efter den kanadensiske kemisten Adrian Gibbs Brooke (f. 1924).
Substituenter på kiselatomen kan vara alifatiska (t.ex. metyl) eller aromatiska (fenyl). Alkoholen kan vara sekundär eller tertiär med alifatiska eller aromatiska grupper. Basen kan vara en amin , natriumhydroxid , en organolitiumförening eller en alkalimetalllegering (till exempel natrium - kalium ).
Det första steget i denna process är avlägsnandet av en proton från en hydroxylgrupp med en bas. Vidare fungerar den resulterande alkoxianjonen som en nukleofil och ersätter metylengruppen vid kiselatomen. Som ett övergångstillstånd för detta steg föreslogs en treledad cykel med en ökande ordning av Si-O-bindningen och en brytande Si-C-bindning. Den resulterande karbanionen fäster snabbt en proton från en lämplig källa, såsom ett lösningsmedel, och förvandlas till en neutral produkt - en silyleter.
Det har visat sig att aktiveringsentalpin för reaktionen av (trimetylsilyl)metylfenylmetanol är relativt liten, och samtidigt har aktiveringsentropin ett stort negativt värde. Detta bekräftar antagandet om ett cykliskt övergångstillstånd. Hammett-konstanterna för ett antal para-substituerade fenylmetanoler indikerar att införandet av acceptorer stabiliserar den negativa laddningen i mellanprodukten och accelererar reaktionen.
Drivkraften bakom Brook-omarrangemanget är bildandet av en stark Si-O-bindning. Under reaktionens gång läggs 451 + 427 = 878 kJ / mol på att bryta Si-C- och OH-bindningar , men 809 (Si-O) + 338 (CH) = 1147 kJ/mol frigörs.
Omarrangemanget fortsätter med bevarandet av kiselatomens konfiguration, vilket bevisas av följande Walden-cykel:
(+)-Silylhydrid reagerar med klor och bildar motsvarande silylklorid samtidigt som den kirala centrumkonfigurationen bibehålls . Detta följs av en nukleofil substitutionsreaktion med difenylmetyllitium, som fortsätter med konfigurationsomkastning. Vidare, under bromering och hydrolys, ändras inte konfigurationen. Nästa steg är Brooks faktiska omarrangemang. Slutligen leder reduktion med litiumaluminiumhydrid (som fortsätter utan att ändra konfigurationen av reaktionscentrumet) till (−) enantiomeren av utgångsföreningen.
Fall av bäckomlagring i acylsilaner är kända [2] . För vissa silyletrar är Brooks retro-omläggning möjlig [3] .
K. Takeda utvecklade en metod för stereoselektiv syntes av åttaledade ringar (en av de svåraste att få) med hjälp av en tandem av Brook-omarrangemang och [3+4]-annulation [4] .