Polytionsyror

Polytionsyror är svavelföreningar med den allmänna formeln H 2 S n O 6 , där deras salter kallas polytionater. $n\geqslant 2.$

Nomenklatur

Alla polytionatanjoner innehåller kedjor av svavelatomer bundna till terminala SO 3H -grupper. Namnet på polytionsyror bestäms av antalet atomer i kedjan av svavelatomer:

H2S2O6 - ditionsyra _ _ _ _ _
H2S3O6 - tritionsyra _ _ _ _ _
H2S4O6 - tetrationsyra _ _ _ _ _
H 2 S 5 O 6 - pentationsyra , etc.

Historik

Många syror och salter av denna grupp har en vördnadsvärd historia, och kemin i systemen där de existerar går tillbaka till John Daltons studier om beteendet hos H 2 S i vattenlösningar av SO 2 (1808). Sådana lösningar är nu uppkallade efter Ferdinand Wackenroder , som utförde sin systematiska studie (1846). Under de kommande 60-80 åren har studier visat förekomsten av ett flertal joner, i synnerhet tetrationat- och pentationjoner (S 4 O 6 2− respektive S 5 O 6 2− ).

Hämta och egenskaper

Under de senaste decennierna, som ett resultat av G. Schmidts och andra forskares arbete i Tyskland, har en ny idé bildats: hur H 2 S kan reagera med SO 3 eller HSO 3 Cl och bilda tiosvavelsyra H 2 S 2 O3 , också i en liknande reaktion med H2S2 bildas " disulfanmonosulfonsyra " H2S2SO3H ; på liknande sätt ger polysulfaner H 2 S n ( n = 2-6 ) HS n SO 3 H. Reaktioner i båda ändarna av polysulfankedjan leder till bildning av "polysulfandisulfonsyror" HO 3 SS n SO 3 H, som är mer vanligen kallade polytionsyror.

Många metoder är kända för syntesen av dessa syror, men reaktionsmekanismen förblir oklar på grund av det stora antalet samtidigt förekommande och konkurrerande oxidations-reduktionsreaktioner , katenering och disproportionering . Typiska exempel är:

Interaktion mellan vätesulfid och svaveldioxid . I det här fallet erhålls en komplex blandning av olika syrehaltiga svavelsyror med en mycket annorlunda struktur, kallad Wackenroder-vätska .
Reaktioner av klorosulfaner med HSO 3 - eller HS 2 O 3 - , till exempel:

{\mathsf {SCl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {SCl_{2}+2HS_{2}O_{3}^{-}\högerpil [O_{3}SS_{3}SO_{3}]^{2-}+2HCl))

Oxidation av tiosulfater med milda oxidanter såsom I 2 , Cu 2+ , S 2 O 8 2- , H 2 O 2 , MnO 2 .
Olika speciella syntesmetoder.

Ditionatjon erhålls genom oxidation av en vattenhaltig lösning av svaveldioxid med suspensioner av pulver av mangan eller järnoxider (MnO 2 , Fe 2 O 3 ):

{\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+2SO_{2}\rightarrow MnS_{2}O_{6))))

Tritionatjon syntetiseras genom oxidation av tiosulfatjon med väteperoxid:

{\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2}\rightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^ {2-}+4H_{2}O}}

Tetrationatjonen kan erhållas genom oxidation av tiosulfatjonen med jod (reaktionen används i jodometri ):

{\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2}\rightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-))))

Natriumtetrationat kan erhållas genom elektrokemisk oxidation av hyposulfit (natriumtiosulfat) i vattenlösning.

Pentationatjonen erhålls genom inverkan av SCl 2 på tiosulfatjonen och från Wakenroder-vätskan genom att tillsätta kaliumacetat till den. Först faller prismatiska kristaller av kaliumtetrationat ut , sedan lamellära kristaller av kaliumpentation , från vilka en vattenlösning av pentationsyra erhålls genom inverkan av vinsyra .

Kaliumhexationat K 2 S 6 O 6 syntetiseras bäst genom verkan av KNO 2 på K 2 S 2 O 3 i koncentrerad HCl vid låga temperaturer.

Vattenfria polytionsyror kan framställas i eterlösning genom följande tre allmänna metoder:

{\mathsf {HS_{n}SO_{3}H+SO_{3}\högerpil H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ åtta)}}

{\mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3}\högerpil H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8 )}}

{\mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2}\högerpil H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI\ (n=1,\ 2\ .. .\ 6)}}

Mer komplexa polytionater med upp till 23 svavelatomer erhålls genom reaktion av tiosulfater med SCl2 eller S2Cl2 .

De mest stabila är polytionsyror med ett litet antal svavelatomer i kedjan ( n = 3÷6 ). Polytionsyror är endast stabila i vattenlösningar; när de koncentreras bryts de snabbt ned med frisättning av elementärt svavel , svaveldioxid och ibland svavelsyra . Sura salter av polytionsyror - hydropolytionater - finns inte. Polytionatjoner är märkbart mer stabila än deras motsvarande syror.

Under inverkan av oxidationsmedel ( kaliumpermanganat , kaliumdikromat ) oxideras polytionsyror och deras salter till sulfater , och när de interagerar med starka reduktionsmedel ( natriumamalgam ) omvandlas de till sulfiter och ditioniter.

Länkar

Chemistry of chalcogens Arkiverad 16 oktober 2008 på Wayback Machine

Litteratur

Volynsky N.P. , Tiosvavelsyra. Polytionater. Wackenroder reaktion. — M.: Nauka, 1971. — 80 sid.
Busev AI, Simonova LN Analytisk kemi av svavel. — M.: Nauka, 1975. — 272 sid.
Remy G. Kurs i oorganisk kemi, v.1. M.: Förlag för utländsk litteratur, 1963. - 921 sid.
Greenwood N. Elementens kemi: i 2 volymer. M.: BINOM, 2008. 2 vol. - 670 sid.