Kemisk variabel

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 26 februari 2015; kontroller kräver 10 redigeringar .

kemisk variabel _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ reaktion ) - inom fysikalisk kemi , ett värde som återspeglar fullständigheten av förloppet av en kemisk reaktion , dvs. , hur mycket sammansättningen av systemet har förändrats under reaktionen. Betecknas vanligtvis med en grekisk liten bokstav . Först introducerad av den berömda belgiske fysikaliska kemisten Theophilus de Donde $\xi$ . Den används som en oberoende variabel i beskrivningen av icke-jämviktskemiska reaktioner i slutna system.

En kemisk variabel kan betraktas som en generaliserad reaktionskoordinat : denna parameter är lika med 0 när reaktionen ännu inte har börjat, och i slutet av reaktionen är den lika med 1. Dessutom betyder slutet av reaktionen inte uppnående av jämvikt, men fullständig uttömning av utgångsämnena. Villkoret är ekvivalent med att reaktionen är fullbordad [1] , det vill säga att kemisk jämvikt har uppnåtts. Om systemets tillstånd, taget som utgångspunkt för början av reaktionen, är fixerat, kan den kemiska variabeln uttryckas i termer av tillståndsvariabler. Därför, eftersom den är en funktion av processen , och inte en termodynamisk tillståndsvariabel [2] , beter sig den kemiska variabeln de facto som en tillståndsvariabel ( en intern parameter i A. Munsters terminologi [3] ), till vilken den är konventionellt hänvisas till [4] . Det är viktigt att förstå och komma ihåg att reaktionskoordinaten är en oberoende termodynamisk variabel endast under givna ytterligare förhållanden och endast utanför kemisk jämvikt [3] . $\Delta \xi =0$

Uppsättningen av grader av oberoende reaktioner i slutna system spelar samma roll som uppsättningen av ingående ämnen i termodynamiken i öppna system , vilket tillåter det minsta antalet förhållanden mellan mängderna av ämnen för att beskriva eventuella förändringar i systemets kemiska sammansättning . Detta ger vissa fördelar när man utför termodynamiska beräkningar. Dessutom är kemiska variabler mer bekväma för att kombinera termodynamiska och kinetiska data för att belysa mekanismen för en kemisk reaktion [5] . Metoden för termodynamisk övervägande av kemiska reaktioner, baserad på användningen av graden av förekomst av oberoende reaktioner som termodynamiska variabler , är endast lämplig för slutna termodynamiska system [6] [7] .

Definition

Den exakta definitionen av en kemisk variabel kan ges enligt följande: $\xi$

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \nu _{i}}},

där n är antalet mol av ett ämne, a är dess stökiometriska koefficient .

\nu

Förändringar i mängder avser situationer före och efter reaktionen, och koefficienterna tas vanligtvis med ett "+"-tecken för reaktionsprodukterna och med ett "-"-tecken för utgångsmaterialen (så att den kemiska variabeln alltid är positiv).

Följande kan förklara skillnaden i notationen som används och förenkla definitionen.

Eftersom reagenset vanligtvis finns antingen endast i utgångsmaterialen eller i produkterna (det vill säga på ena sidan av reaktionen är dess stökiometriska koefficient noll), kan samma uttryck skrivas som

\mathrm {d} \xi ={\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i}}}.

Med hänsyn till ändligheten av kompositionsförändringar kan vi skriva

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {n_{jämvikt}-n_{initial}}{\nu _{i} }}.

Och med hänsyn till det faktum att reaktionsgraden i början av reaktionen per definition är lika med noll, är dess förändring lika med sig själv (precis som den redan var ovan med en stökiometrisk koefficient):

\Delta \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}=\xi ={\frac {n_{jämvikt}-n_{initial}}{\nu _ {i}}}={\frac {n_{i}-n_{i}^{o}}{\nu _{i}}}

i andra beteckningar är mängden av det i:te reagenset vid någon punkt (vid någon punkt) av reaktionen, och är dess samma mängd i början av reaktionen.

{\displaystyle n_{i))

{\displaystyle n_{i}^{o))

Eller vad är detsamma,

{\displaystyle n_{i}=n_{i}^{o}+\xi \nu _{i))

Det sista uttrycket används också som definition för en kemisk variabel [8] .

Använd i termodynamiska beskrivningar

Låt en kemisk reaktion ske i systemet

\nu _{1}A_{1}+\nu _{2}A_{2}+...+\nu _{i}A_{i}\rightleftharpoons \nu _{i+1}A_ {i+1}+\nu _{i+2}A_{i+2}+...+\nu _{j}A_{j}

En viktig egenskap hos en kemisk variabel är följande. Om mängderna av ämnen i systemet endast förändras som ett resultat av en kemisk reaktion (möjligen många kemiska reaktioner - eftersom ekvationerna för kemiska reaktioner kan adderas och multipliceras med siffror, inklusive negativa, kan uppsättningen av reaktioner alltid skrivas som en enstaka reaktionsekvation [9] ), då är förändringarna i mängderna av alla ämnen i systemet relaterade av relationen

-{\frac {\mathrm {d} n_{1}}{\nu _{1}}}=...=-{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\nu _{i))}={\frac {\mathrm {d} n_{i+1}}{\nu _{i+1}}}=...={\frac {\mathrm {d} n_{ j}}{\nu _{j}}}=\mathrm {d} \xi

och istället för j associerad med sammansättningen av variabler, kan du bara använda en variabel för att beskriva hela systemet - . $\xi$

I synnerhet kan man skriva uttrycket för Gibbs-energin

G=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k} n_{k}^{o}+A\xi =\summa _{k=1}^{k=j}\mu _{k}n_{k}^{o}+\left(\summa _{k =1}^{k=i}\mu _{k}\nu _{k}-\summa _{k=i+1}^{k=j}\mu _{k}\nu _{k} \right)\xi

där (enligt ovan) n är mol och a är stökiometriska koefficienter; kvantiteten som betecknas A kallas även "kemisk affinitet" [8]

\nu

differentiera,

\mathrm {d} G_{p,T}=\sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k}=-A\mathrm { d}\xi

De totala differentialerna för termodynamiska potentialer för ett slutet system kan skrivas som

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} VA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} H=V\mathrm {d} p+T\mathrm {d} SA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} pA\mathrm {d} \xi

\mathrm {d} F=-p\mathrm {d} VS\mathrm {d} TA\mathrm {d} \xi

där termen ersätter termen som används i den traditionella (gibbsianska) beskrivningen.

-A\mathrm {d} \xi

{\displaystyle \sum _{k=1}^{k=j}\mu _{k}\mathrm {d} n_{k))

Och derivatorna av termodynamiska potentialer med avseende på den kemiska variabeln, med konstanten för deras naturliga variabler

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\ höger)_{p,S}=\left({\frac {\partial F}{\partial \xi}}\right)_{V,T}=\left({\frac {\partial U}{\ partiell \xi }}\right)_{S,V}=-A

Det kan noteras att det var dessa uttryck som T. de Donde använde som definition av parametern "kemisk affinitet" A [8] .

Följaktligen, med hjälp av en kemisk variabel, i ett slutet system (vid konstant temperatur och tryck), kan det kemiska jämviktstillståndet skrivas som

\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=0

och villkoret för stabiliteten av kemisk jämvikt kan skrivas som eller, med hjälp av "kemisk affinitet", som . $\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}<0$ $A>0$

Det vill säga att avvikelsen från tillståndet för kemisk jämvikt åtföljs av en förändring i systemets sammansättning, och varje process som tar ut systemet ur jämviktstillståndet kräver energi för att tillföras systemet och är "energetiskt ogynnsam" . Genom att använda uttryck för de totala differentialerna för de karakteristiska funktionerna kan man få ekvationer som relaterar förändringen i en kemisk variabel med andra kvantiteter som ingår i ekvationerna för dessa karakteristiska funktioner:

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} T}}\right)_{p,\xi }=-S

\left({\frac {\mathrm {d} G}{\mathrm {d} p}}\right)_{T,\xi }=V

Använd i stökiometriska beräkningar

Betrakta en jämviktsreaktion (denna metod är accepterad inom termodynamiken även för uppenbart icke-jämviktskemiska reaktioner [9] )

2A⇌B+3C

Med initiala mängder av A = 2 mol, B = 1 mol, C = 0 mol, och en jämviktsmängd av A = 0,5 mol.

Per definition en kemisk variabel

\xi ={\frac {\Delta n_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {0.5-2}{-2}}=0.75

Genom att känna till den kemiska variabeln kan man hitta jämviktskoncentrationerna för alla återstående reaktanter:

{\displaystyle n_{equilibrium}=\xi \nu _{i}+n_{initial))

n_{B}=0,75*1+1=1,75mol

n_{C}=0,75*3+0=2,25mol

Relativ grad av reaktion

Den relativa graden av reaktion kan definieras som [10]

\alpha ={\frac {\xi }{\xi _{max))},

där är en kemisk variabel och är en fullständig transformation.

\xi

\xi _{max}

Länkar

http://goldbook.iupac.org/E02283.html http://goldbook.iupac.org/D01570.html

Anteckningar

↑ Krichevsky I.R. "Begrepp och grunder för termodynamiken". - M.: Kemi, 1970. - 440 sid.
↑ Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , sid. 66.
↑ 1 2 Munster A., Chemical thermodynamics, 2002 , sid. 66, 74.
↑ Villkorstillståndsvariabler inkluderar också exergi och anergi .
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , sid. 68.
↑ Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , sid. 446.
↑ Voronin G.F., Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , sid. 70.
↑ 1 2 3 Kemisk uppslagsverk i 5 volymer \ Kap. ed. Zefirov N.S. - M.: Vetenskapligt förlag "Great Russian Encyclopedia", 1998. - V.5, artikel av Korobov M.V.
↑ 1 2 Atkins P. "Physical Chemistry" i 2 volymer, volym 1. - M.: Mir, 1980. - 580 sid.
↑ Klaus H. Homann (Hrsg.): Größen, Einheiten und Symbole in der Physikalischen Chemie / International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), deutsche Fassung, VCH, Weinheim, 1995, ISBN 3-527-29326-4 .

Litteratur

Borshchevsky A. Ya. Fysikalisk kemi. Volym 1 online. Allmän och kemisk termodynamik. — M. : Infra-M, 2017. — 868 sid. — (Högre utbildning: Kandidatexamen). — ISBN 978-5-16-104227-4 .
Voronin G.F. Termodynamikens grunder. - M . : Moscows förlag. un-ta, 1987. - 192 sid.
Munster A. Kemisk termodynamik / Per. med honom. under. ed. motsvarande medlem USSR:s vetenskapsakademi Ya. I. Gerasimova. - 2:a uppl., stereotyp. - M. : URSS, 2002. - 296 sid. - ISBN 5-354-00217-6 .

Se även

mol
Termodynamik utan jämvikt
stökiometri
Kemisk termodynamik
Kemisk jämvikt
Gibbs energi
Relativ reaktionsgrad (fr.)
Stökiometrisk koefficient