Hammond, George Sims

George Sims Hammond
George Simms Hammond

<George Simms Hammond>
Födelsedatum 22 maj 1922( 1922-05-22 )
Födelseort Auburn , Maine , USA
Dödsdatum 5 oktober 2005( 2005-10-05 ) [1] (84 år)
En plats för döden Portland , Oregon , USA
Land
Vetenskaplig sfär kemi
Arbetsplats
Alma mater
vetenskaplig rådgivare Paul Doughty Bartlett
Utmärkelser och priser Guggenheim Fellowship US National Medal of Science Priestley-medalj ( 1976 ) Glenn T. Seaborg Medal [d] ( 1994 ) George C. Pimentel Award i kemisk utbildning [d]
 Mediafiler på Wikimedia Commons

George Sims Hammond (22 maj 1921, Auburn, Maine, USA - 5 oktober 2005 Portland, Oregon, USA) var en amerikansk teoretisk kemist som gjorde ett stort bidrag till utvecklingen av studiet av fotokemi av organiska föreningar [2] , författaren till " Hammonds postulat " i övergångstillståndsteori i organiska kemiska reaktioner. Även känd för sina bidrag till vetenskapsfilosofin. [3] Mottagare av Norris-priset 1968, Priestley-medalj 1976, US National Medal of Science [4] , Othmayors guldmedalj 2003 [5] [6] . Han var ordförande i Allied Chemical Corporation från 1979 till 1989. Hammond fick en kandidatexamen från Bates College 1943 , en Ph . Faculty of Chemical Engineering. Från 1974 till 1978 tjänstgjorde han som chef för avdelningen för utrikesförbindelser vid US National Academy of Sciences .

Biografi

Tidiga år och utbildning

George Simons Hammond föddes 22 maj 1921 i Auburn, Maine [2] . Hans familj arbetade på en mjölkgård nära hemmet på Hardscraple Street. Hans far dog när Hammond var 13. Han var den äldsta av sju barn och alla uppfostrades av sin mor [2] . Från tidig ålder arbetade Hammond på en gård med sin mamma och sina syskon. Han fick hemundervisning fram till sjätte klass och gick sedan i olika Auburn offentliga skolor fram till examen 1938. Efter examen studerade han inte på ett år och arbetade på en gård. Han skrev sedan in sig vid Bates College i Lewiston. Han tog examen magna cum laude med en kandidatexamen i kemi 1943. Under sina studier var han medlem i Phi Beta Kappa [2] sällskapet . Tidig karriär Efter examen från college gick Hammond till jobbet som kemist på Rohm and Haas i Philadelphia, Pennsylvania. Efter flera månaders arbete lämnade han för att fortsätta sina studier vid Harvard . Han fick en magisterexamen och en Ph.D. Hans avhandling, "Inhibition of Allyl Acetate Polymerization", fick en recension av Paul Bartlett. Hammond flyttade till Los Angeles för University of California [2] .

Arbeta i utbildningsinstitutioner

1948 började Hammond undervisa vid Iowa State College. Han arbetade som assistent. Där publicerade han Hammonds postulat , som blev en av de viktigaste texterna inom området organisk fotokemi. Han har forskat vid universiteten i Oxford och Basel om ett Guggenheim Fellowship respektive ett National Science Foundation Fellowship. 1958 blev han professor i organisk kemi vid California Institute of Technology [2] . Han utnämndes senare till professor i kemi i Arthur Amos Noyes laboratorium och blev därefter chef för institutionerna för kemi och kemiteknik. Efter 14 år som lärare vid Caltech, gick han över till Santa Clara University 1972 . På Santa Clara tjänstgjorde han som både professor och dekanus vid naturvetenskapliga fakulteten [7] .

Senare karriär

1974 utnämndes han till "utrikesminister" vid US National Academy of Sciences , och tjänstgjorde en mandatperiod i denna position och avgick 1978. Hammond höll flera tal om viktiga politiska agendor - till exempel om invasionen av Kambodja , samt om vikten av intresset för kemisk forskning. Vissa tal hade en negativ inverkan på hans liv, till exempel strök Nixon hans namn från listan över ledare för National Academy of Sciences [8] . 1979 drog han sig tillbaka från undervisningen och gick med i Allied Corp. som ordförande. Han arbetade där i 10 år och lämnade i slutet av kontraktet [2] .

Familjeliv

Hammond gifte sig med Marian Reese 1945 och fick fem barn med henne. Paret skilde sig 1975 och han gifte om sig med Eve Menger. Med Eva fick han två barn [2] .

Hammonds postulat

Hammonds postulat (huvudartikel)

1955 publicerade Hammond en hypotes om den rumsliga strukturen hos intermediärer i organiska reaktioner. Den ursprungliga hypotesen var:

"Om två rumsliga strukturer, såsom ett övergångstillstånd och en instabil intermediär , inträffar sekventiellt i en kemisk reaktion och har liknande fria energier , kräver deras omvandling liten omorganisation av den rumsliga strukturen." [9]

I detta avseende kan geometrin för övergångstillståndet förutsägas från energin hos angränsande föreningar på reaktionskoordinaten. Till exempel, i en exoterm reaktion är övergångstillståndet närmare reaktanterna när det gäller energi än produkterna. Därför kommer övergångstillståndsgeometrin att likna reaktanten mer än produkten. I processen med en endoterm reaktion är övergångstillståndet däremot likt produkten. [10] Möjligheten till en sådan teoretisk jämförelse är extremt viktig med tanke på att de omvandlade kemiska föreningarnas mellantillstånd sällan kan karakteriseras experimentellt på grund av instabilitet. [11] Hammonds postulat förtydligar och rationaliserar Bell-Evans-Polanyi-principen, som beskriver reaktionshastighetens empiriska beroende av processens entalpi , och därmed processens aktiveringsenergi . Hammonds postulat förklarar detta beroende, inklusive regelbundenheter i förändringen i övergångstillståndets geometri i beskrivningen, och talar också om hur reaktionens aktiveringsenergi kan förändras beroende på förändringen i reaktantens geometri, produkt, övergångstillstånd och mellanliggande. [12] Postulatet används för att förutsäga energiberoendet av reaktionskoordinaten. Till exempel inkluderar en aromatisk elektrofil substitution ett mellanliggande och två mer instabila övergångstillstånd. När man studerade effekten av substituenter i denna reaktion med användning av Hammonds postulat, fann man att det hastighetsbegränsande steget består i omlagringen av mellanprodukten till det andra övergångstillståndet innan produkten uppträdde. [13] Under 1940- och 1950-talen letade organiska kemister efter orsaken till möjliga stora förändringar i reaktionshastigheten och i sammansättningen av reaktionsprodukterna på grund av små förändringar i reaktanternas struktur, och 1955 George Hammond, en ung professor vid State University Iowa postulerade att övergångstillståndsteorin skulle kvantitativt kunna beskriva dessa mönster. Det är anmärkningsvärt att 1953 en liknande idé föreslogs av John Leffler från University of Florida [14] . Hur som helst, Hammonds teori har väckt mer uppmärksamhet på grund av sin mer lättillgängliga presentation och enkla användning. Därför kallas Hammonds postulat ibland för Hammond-Leffler-postulatet. [13]

Tolkning av postulatet

I allmänhet är innebörden av postulatet att strukturen av övergångstillståndet är närmare strukturen av föreningen, vars fria energi är närmare energin i övergångstillståndet. Detta kan illustreras av reaktionens fria energis beroende av reaktionskoordinaten. I fallet (a) avbildas en exoterm reaktion, här är uppenbarligen strukturen för övergångstillståndet närmare reaktantens struktur. Figur (b) visar en situation där den fria energin i övergångstillståndet inte är nära vare sig produkten eller reaktanten, och därför kan man dra slutsatsen att strukturen för övergångstillståndet inte liknar strukturen hos reaktanten eller produkten. Fall (c) beskriver en endoterm reaktion där, efter postulatet, övergångstillståndet är närmare mellanprodukten eller produkten. Vikten av Hammonds postulat ligger i möjligheten att diskutera förändringen i geometrin hos en kemisk förening under en kemisk reaktion. Övergångstillståndet närmare reaktanten kallas "tidigt", och närmare produkten eller mellanliggande "sent" [15] . Ett exempel på ett "tidigt" övergångstillstånd är en förmodad mellanprodukt i kloreringsreaktionen . Klorering är en exoterm reaktion , vilket innebär att reaktionsproduktens fria energi är lägre än reaktantens [16] . Därför liknar övergångstillståndet i geometrin reagenset; det visas på reaktionskoordinaten lite efter starten av transformationen. Bromering, tvärtom, är en endoterm reaktion , vilket innebär att ett "sent" övergångstillstånd inträffar, nära slutet av reaktionen. [17] En annan användbar tolkning av Hammonds postulat är förmågan att approximera uppsättningen av strukturer av instabila mellanprodukter och övergångstillstånd med ett antal hypotetiska mellanprodukter.

Övergångstillståndsstruktur

Reaktioner S N 1

Hammonds postulat kan användas för att belysa strukturen för övergångstillståndet för S N 1 -reaktionen . Dissociationen av den lämnande gruppen, det första övergångstillståndet för S Ni -reaktionen, är det hastighetsbegränsande steget. Stabiliteten hos karbokater som bildas under dissociationsprocessen minskar i serien Kvartär> Tertiär> Sekundär> Primär, reaktionens aktiveringsenergi ökar i denna serie, därför är den kvartära karbokaten mer stabil och närmare reagenset i fri energi . Den primära karbokaten har tvärtom ett högt värde av fri energi, nära energin hos mellanprodukten.

Reaktioner S N 2

I reaktioner av bimolekylär nukleofil substitution är det hastighetsbegränsande steget bildandet av ett övergångstillstånd från reaktantmolekyler. Efter bildandet av övergångstillståndet fortskrider reaktionen snabbt. [18] I detta fall, tvärtom, ju mindre stabilt övergångstillståndet är, desto närmare reagenset är det. [19]

E1-reaktioner

I El-reaktioner är det hastighetsbegränsande steget elimineringen av den lämnande gruppen; detta är en tvåstegsprocess. Den mer stabila mellankarbokatationen bestämmer reaktionsprodukten. Stabilisering av övergångstillståndet minskar processens aktiveringsenergi . Förmågan att fortsätta reaktionen minskar i serien kvartär> tertiär> sekundär> primär intermediär karbocation [20] . Under reaktionen bildas två oberoende enantiomera övergångstillstånd , som övergår i två olika produkter, och enligt Hammonds postulat bildas den produkt som motsvarar övergångstillståndet med lägre aktiveringsenergi snabbare. [21]

E2-reaktioner

Det hastighetsbegränsande steget för bimolekylär eliminering är bildandet av ett övergångstillstånd från en substratmolekyl och en bas. För dessa föreningar observeras den första kinetiska ordningen av reaktionen , reaktionshastigheten beror på processens stereokemi , den lämnande gruppen och styrkan hos basen. Det finns en separat teori för denna typ av reaktion, utvecklad av Joseph Bunnett, som talar om den avgörande rollen i höjden av energibarriären för vinklarna Cβ-H och Cα-X i övergångstillståndet. [22]

Relation mellan Bell-Evans-Polanyi (BEP) principen till Hammonds postulat

BEP-principen säger:

För elementära processer av samma typ finns det en nära överensstämmelse mellan de kinetiska och termodynamiska parametrarna för processen, nämligen det finns ett linjärt samband mellan den termiska effekten H och aktiveringsenergin E för processen: E=a+bH, där a och b är linjära koefficienter. [23]

Formellt beskriver Hammonds postulat endast geometrin för övergångstillståndet för en kemisk reaktion. Hur som helst kan Hammonds postulat ge information om reaktionshastigheten och aktiveringsenergin, och ger även en teoretisk förklaring av Bell-Evans-Polani-principen, som beskriver förhållandet mellan reaktionens termiska effekt och aktiveringsenergin. Förhållandet mellan dessa två begrepp kan illustreras med exemplet med S N 1-reaktioner. Dissociationen av den lämnande gruppen är det hastighetsbegränsande steget i processen, så aktiveringsenergin för hela reaktionen kan betraktas som aktiveringsenergin för endast dissociationsprocess. Baserat på principen för BEP är aktiveringsenergin för S N 1 -reaktionen lägre i fallet med en kvartär övergångskarbokatation, vilket följer av en mindre negativ termisk effekt (lägre entalpi). BEP-principen klargör dock inte varför dessa empiriska mönster observeras. Hammonds postulat relaterar geometrin för det kvartära övergångstillståndet till geometrin för andra föreningar på reaktionskoordinaten, och beskriver detta empiriska beroende mer djupgående.

Tillämpning av postulatet

Hammonds postulat är användbart för att förstå sambandet mellan reaktionshastighet och produktstabilitet. Medan reaktionshastigheten endast beror på aktiveringsenergin, beror jämviktskoncentrationerna av produkterna endast på värdena för de termodynamiska potentialerna , dvs produkternas stabilitet. Hammonds postulat relaterar processens hastighet och de strukturella egenskaperna hos de tillstånd som uppstår när processen fortskrider. Även om det är uppenbart att förvänta sig utseendet av den mest termodynamiskt stabila föreningen i reaktionsprodukterna, är en viktig faktor för utseendet av en eller annan produkt geometrin hos en eller annan mellanprodukt.

Kritik mot postulatet

Hammonds postulat upphör att beskriva mönster i uppkomsten av reaktionsprodukter vid höga temperaturer, där det inte finns kinetisk utan termodynamisk kontroll av reaktionsvägen på grund av molekylens stora dynamiska kapacitet (enligt statistisk termodynamik ) vid hög temperatur.

Anteckningar

  1. ↑ George S. Hammond // Solomon Guggenheim-museet - 1937.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Wamser, Carl C. Biography of George S. Hammond  // The  Journal of Physical Chemistry A : journal. - 2003. - 1 maj ( vol. 107 , nr 18 ). - P. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e . - .
  3. ↑ Fox och Whiteshell, Marye Anne och James K. Organisk kemi  (neopr.) . — Sudbury, Massachusetts: Jones and Bartlett Publishers, 2004. - S. 355-357. — ISBN 0-7637-2197-2 .
  4. ↑ "Obituaries", C&EN, 83(48), 46 (28 november 2005).
  5. ↑ Chemical Heritage Foundation namnger John Baldeschwieler och George Hammond 2003 Othmer-guldmedaljörer , Eureka Alert  (1 april 2003). Hämtad 12 juni 2014.
  6. ↑ Othmer guldmedalj . Vetenskapshistoriska institutet . Hämtad: 22 mars 2018.
  7. ↑ Weiss, Richard G.; Wamser, Carl C. Introduktion till specialnumret för att hedra George Simms Hammond  //  Photochemical & Photobiological Sciences : journal. - The Royal Society of Chemistry and Owner Societies, 2006. - Vol. 5 , nej. 10 . - P. 869-870 . doi : 10.1039 / b612175f .
  8. ↑ Wamser, Carl C. Biografi av George S. Hammond  // The  Journal of Physical Chemistry A : journal. - 2003. - Maj ( vol. 107 , nr 18 ). - P. 3149-3150 . — ISSN 1089-5639 . - doi : 10.1021/jp030184e .
  9. ↑ Hammond, GS En korrelation av reaktionshastigheter  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1955. - Vol. 77 . - s. 334-338 . - doi : 10.1021/ja01607a027 . Solomons, T. W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8:e upplagan). John Wiley & Sons Inc. ISBN 0-471-41799-8 .
    Loudon, G. Marc. "Organic Chemistry" 4:e uppl. 2005.
  10. ↑ Carey, Francis A.; Sundberg, Richard. Avancerad organisk kemi Del A: Struktur och  mekanismer . — Norwell: Springer, 2007.
  11. ↑ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Modern fysisk organisk kemi  (obestämd) . — Sausalito, CA: University Science, 2006.
  12. ↑ McMurry, John. Organisk kemi  (neopr.) . — Pacific Grove, CA: Brooks/Cole1992. - S.  246-248 .
  13. ↑ 12 Carey, F.A .; Sundberg, RJ Avancerad organisk kemi.-Del A : Struktur och mekanism  . — New York, NY: Plenum, 1990.
  14. ↑ Leffler, JE Parametrar för beskrivningen av övergångstillstånd  (engelska)  // Science: journal. - 1953. - Vol. 117 . - s. 340-341 . - doi : 10.1126/science.117.3039.340 . - .
  15. ↑ Meany, JE Tillämpning av Hammonds postulat  //  Journal of Chemical Education : journal. - 2001. - 1 februari ( vol. 01 , nr 78 ). — S. 204 . - doi : 10.1021/ed078p204 . - .
  16. ↑ Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. Organic Chemistry, tredje upplagan  (obestämd) . - Sudbury, MA: Jones and Barlett Publishers, 2004. - S. 356.
  17. ↑ Sorrell, Thomas N. Organisk kemi tredje upplagan  (obestämd) . - Sausalito, CA: University Science Books, 2005. - P. 370-371.
  18. ↑ Anslyn, Eric V.; Brown, William H.; Foote, Christopher S.; Iverson, Brent L. Organic Chemistry Fifth Edition  (ospecificerad) . - Belmont, CA: Brooks/Cole Cengage Learning, 2009. - S. 333.
  19. ↑ Curtis, Rachael Kinetics of Nucleophilic Substitution Reactions . Chemwiki . UCDavis (2 oktober 2013). Tillträdesdatum: 21 november 2015.
  20. ↑ Justik, Michael W. Recension av SN1, SN2, E1 och E2 .
  21. ↑ Rajendran, Kamalraj V.; Nikitin, Kirill V.; Gilheany, Declan G. Hammond Postulatspegling möjliggör enantiomerisk anrikning av fosforföreningar via två termodynamiskt sammankopplade sekventiella stereoselektiva processer  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 2015. - 17 juli ( vol. 137 , nr 29 ). - P. 9375-9381 . - doi : 10.1021/jacs.5b04415 . — PMID 26186272 .
  22. ↑ Bunnett, Joseph. Undersökning av framsteg i kemi  (obestämd tid) . - New York: Academic, 1962. - S. 70-72.
  23. ↑ Orientering - Studiopedia
  Gå till Wikidata-objektet

Länkar